BET方程的推导公式及运用

1、1111号课题：号课题：关于关于BETBET方程的推导及运用方程的推导及运用小组成员：小组成员： 20420102201153 20420102201153 陈娜森陈娜森 20420102201154 20420102201154 陈燊陈燊 20420102201155 20420102201155 陈燕芬陈燕芬 20420102201156 20420102201156 陈燕玲陈燕玲 20420102201157 20420102201157 陈颖君陈颖君 20122012年年1212月月7 7日日BET方程的推导公式及实验方法对比表面积的计算BET方程：方程：这就是吸附层为无限的这就是吸附

2、层为无限的BETBET吸附等温式吸附等温式( (由于其由于其中包含两个常数中包含两个常数C C和和VmVm所以又称为所以又称为BETBET的二常的二常数公式数公式) )。P P: :吸附气体的平衡压力吸附气体的平衡压力; ;PoPo: :同温度下吸附气体的饱和蒸气压同温度下吸附气体的饱和蒸气压; ;V V: :被吸附气体的体积被吸附气体的体积; ;VmVm: :单分子层饱和吸附时被吸附物的体积单分子层饱和吸附时被吸附物的体积; ;C C: :常数常数( (与吸附热有关与吸附热有关) )。00/11PPcPPVmCPVo 物理吸附的多分子理论的基础：物理吸附的多分子理论的基础：固体表面是均匀的，

3、自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。一、一、BETBET方程的理论推导方程的理论推导现予以推导如下现予以推导如下: : 设设S0, SlS0, Sl , S2. Si. , S2. Si.分别为分别为0, 1, 2. i.0, 1, 2. i.层分子的表面积，层分子的表面积，在平衡时都为定值在平衡时都为定值; ;并且在并且在S0S0上的吸附速率等于以上的吸附速率等于以S1S1上上的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的

4、过程，应包括的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子玻曼因子e-E1 / RTe-E1 / RT 。因此有。因此有: : (1) (1) 式中式中P P为平衡压力，为平衡压力，E1E1为第一层的吸附热，为第一层的吸附热，a1 a1 ，b1b1为比为比例常数。在平衡时例常数。在平衡时E E，必有定值，故在平衡时吸附在，必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即: : (2) (2)E2E2是第二层的吸附热。是第二层的吸附热。同理可得同理可得: : 总的吸附表面总的吸附表面S S为为: : (3) (3)RT

5、EeSbPSa/11011RTEeSbPSa/22122RTEeSbPSa/33233RTEiiiiieSbPSa/10iSiS 吸附气体的总积吸附气体的总积V V为为: : (4) (4)式中式中VoVo为为1 cm1 cm表面上形成单分子层所需气体体积。表面上形成单分子层所需气体体积。(3),(4)(3),(4)两式两式相除得：相除得： (5)(5)VmVm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热

6、液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热ELEL。 (6)(6) (7) (7)0030201032iiiSVSVSVSVV000iiiimSiSVVSVViiEEEEE432aaaaai432 (8)(8)式中式中ElEl为被吸附气体的液化热。为被吸附气体的液化热。显然，显然， (9)这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发凝聚性质与其液体一样。也就这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发凝聚性质与其液体一样。也就是说，是说，BETBET将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似，因为将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。

7、自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。令 bbbbbi432一个常数glbabababaii443322RTEPebay/111RTElegPx/RTEElebgaxyC/111得：0011022231201SCxSyxXSySxSXxSSxSSySSiiiii因为2100SSSSSii010001iiiixCSSCXSS01000iiiiiixCSCixSSV(10) (11) 代入（代入（5 5）得：）得： (13)根据级数的公式，当根据级数的公式，当|X| 1|X| 1时，时， (14) (15)把把(14)(14)、(15)(15)两式代人两式代人(13)(13)的式，得

8、：的式，得： (16)10101iiiimxCSixCSVVxxxxii1112101xxxdxdxixiiiiCxxxCxVVm11 若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这样在量是无限的。这样在P POP PO时，为了使时，为了使V V ，等式中的，等式中的分母趋于零，即分母趋于零，即x=1x=1，就是，就是: : (17) (17)于是：于是： (18)(18)所以所以x x就是此压。就是此压。将将(18)(18)式代人式代人(16)(16)式得式得: : (19) (19) 1/01RTEegP0PPx 00/1

9、1PPcPPVmCPV固体比表面的测定固体比表面的测定 （BETBET重量法）重量法） o气相吸附重量法是建立在气相吸附重量法是建立在BETBET多分子层吸附理论基础上的一种测多分子层吸附理论基础上的一种测定多孔物质比表面的方法，常用的定多孔物质比表面的方法，常用的BETBET二常数公式为二常数公式为 （1 1）o本式表述了本式表述了恒温条件恒温条件下，吸附量与吸附质相对压力之间的关系。下，吸附量与吸附质相对压力之间的关系。式中：式中：p p和和p0p0 分别为吸附温度下吸附达到平衡时的压力和吸附质的分别为吸附温度下吸附达到平衡时的压力和吸附质的饱和蒸气压（饱和蒸气压（mmHgmmHg）；）；

10、a a为平衡压力时，每克吸附剂所吸附的吸为平衡压力时，每克吸附剂所吸附的吸附质的量（附质的量（gg-1gg-1）; ;amam为在每克吸附剂表面上形成一个单分子层为在每克吸附剂表面上形成一个单分子层时所需的吸附质的量（时所需的吸附质的量（gg-1gg-1）；）；c c为与温度、吸附热及气化热有为与温度、吸附热及气化热有关的常数。关的常数。该公式通常适合于比压（该公式通常适合于比压（p/ p0p/ p0）范围在）范围在0.050.050.350.35之间。之间。这是因为比压力小于这是因为比压力小于0.050.05时，压力太小，建立不起多层吸附的平衡，时，压力太小，建立不起多层吸附的平衡，甚至连单

11、分子物理吸附也未完全形成。在比压大于甚至连单分子物理吸附也未完全形成。在比压大于0.350.35时，毛细管时，毛细管凝聚变得显著，破环了多层吸附平衡。凝聚变得显著，破环了多层吸附平衡。000*11/1/ppcaccaPPaPPmm 本实验所用重量法测量原理本实验所用重量法测量原理：吸附剂吸附气体（或蒸汽）后的增量：吸附剂吸附气体（或蒸汽）后的增量引起悬吊吸附剂样品的石英弹簧伸长，利用测高仪测量伸长来测量引起悬吊吸附剂样品的石英弹簧伸长，利用测高仪测量伸长来测量吸附量吸附量a a的变化。设石英弹簧在空载时吊篮所处的高度为的变化。设石英弹簧在空载时吊篮所处的高度为h0 h0 ; ;加上吸加上吸附剂

12、并经过脱气后的高度为附剂并经过脱气后的高度为h1 h1 ; ;吸附平衡时的高度为吸附平衡时的高度为h2 h2 ，根据虎克，根据虎克定律，平衡时吸附量定律，平衡时吸附量a a可表示为可表示为 （2 2）式中式中K K为弹力系数。将式（为弹力系数。将式（2 2）代入（）代入（1 1）得）得 （3 3） 实验中，测定不同实验中，测定不同p p下的下的h2 h2 值，然后作图，该直线斜率为值，然后作图，该直线斜率为b b，截距为，截距为1 1，则则 （4 4）0112hhKhhKa000210111/1/PPcaccaPPPPhhhhBmm11ma根据求得的根据求得的amam值，由下式可求得吸附剂的比

13、表面积值，由下式可求得吸附剂的比表面积s s （m2g-1m2g-1） （5 5）式中：式中：NA NA 为阿伏加德罗常数；为阿伏加德罗常数；MM为被吸附气体的摩尔质量；为被吸附气体的摩尔质量；sAsA 为被吸附气体分子的横截面积。为被吸附气体分子的横截面积。 爱曼特和布鲁纳尔假定被吸附的吸附质在固体表面具有它在爱曼特和布鲁纳尔假定被吸附的吸附质在固体表面具有它在液体或固体时的密度，并且每个门子同几个紧邻分子堆砌液体或固体时的密度，并且每个门子同几个紧邻分子堆砌在一起，于是对吸附质分子的截面积可按式求出在一起，于是对吸附质分子的截面积可按式求出 （6 6） 式中：系数式中：系数1.0911.091是对应是对应1212配位的堆砌因子；配位的堆砌因子；r r为实验温度下为实验温度下吸附质的液体或固体密度；吸附质的液体或固体密度；MM是吸附质的摩尔质量。甲醇是吸附质的摩尔质量。甲醇分子截面积在分子截面积在20202525摄氏度时为摄氏度时为0.250.25（nmnm）2 22010MSaNsAmAAaNM091. 1参考文献：参考文献：(1)(1)李外郎等李外郎等. .表面化学表面化学M.M.北京北京: :科学出版社科学出版社.1999 P268.1999 P268一一270.270.(2)(2)赵闯赵闯. .气体在固体上的吸附气体在固体