第七章金属转化膜技术1

1、第七章 金属转化膜技术7.1 金属转化膜的基本特性及用途 7.1.1 金属转化膜的形成方法 金属转化膜是指通过化学或电化学方法，使金属表面形成稳定的化合物薄膜的技术。 转化膜的形成方法是：将金属工件浸渍于化学处理液中，使金属表面的原子层与某些介质的阴离子发生化学或电化学反应，形成一层难溶的化合物膜层。成膜的典型反应可用下式表示： 式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子 由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。7.1.2 金属转化膜的分类 1、按是否存在外加电流分为化学转化膜与电化学转化膜（阳极转化膜） 2、按膜的

2、主要组成物类型分为氧化物膜、磷酸盐膜和铬酸盐膜 氧化物膜是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化； 磷酸盐膜是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化； 铬酸盐膜是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。 使金属表面生成转化膜通常有两种方式： 一种是在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜； 此种使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等； 另一种是在处理液与底材金属之间虽然也发生了某种程度的溶解现象，但主要还是依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。 此种使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸

3、锌、磷酸锰等。 1、防锈 防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况： （1）对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用； （2）对部件有较高的防锈要求，部件又不受冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。 7.1.3 金属转化膜的主要用途2、耐磨 耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位。 表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方面保护了基体，从而减小磨损。 3、涂装底层 作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。 4、

4、塑性加工 金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。 5、绝缘等功能性膜 磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板绝缘层。 这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜大多是功能性的。7.2 化学氧化 化学氧化是指金属表面与介质中的阴离子发生氧化反应生成自身的氧化膜。 化学氧化处理具有成本低，设备简单，快速方便，应用范围广等优点。7.2.1 钢铁的化学氧化 钢铁的化学氧化

5、是在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层的均匀的蓝色到黑色的氧化物，工业上称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。其膜厚度只有0.51.5微米，膜主要成分为四氧化三铁。 1、钢铁化学氧化原理 高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140C左右的温度下处理1590分钟，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.51.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的吸附性。将氧化膜浸油或做其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。其化学反应机理为：3FeN

6、aNO25NaOH 3Na2FeO2H2ONH3 6Na2FeO2NaNO25H2O 3Na2Fe2O4 7NaOHNH3Na2FeO2Na2Fe2O42H2O Fe3O4+4NaOH 在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。 在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水合物Na2Fe2O4（m1）H2OFe2O3mH2O+2NaOH 含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避

7、免。 2、化学氧化工艺 碱性氧化工艺可分为单槽法和双槽法。单槽氧化法的特点是操作简单，使用较广；双槽氧化法是先后在两种浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行处理，其特点是氧化膜较厚，耐蚀性较好，并且还能消除零件表面的红霜。1）氧化膜的后处理）氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。2）不合格氧化膜的退除）不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在1015(体积分数)的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。 7.2.2 铝及铝合金的化学氧化 1、化学氧化原理

8、铝是两性金属，既能溶于酸也能溶于碱。 当pH范围为4.458.38时，铝表面才会生成稳定的Al2O3H2O膜。这层氧化膜厚度仅有515纳米，耐蚀性能很低。 铝浸在沸水中，在局部电池的阳极上发生： 同时阴极上发生如下反应 阴极反应导致金属与溶液界面液相区的碱度提高，于是进一步发生如下反应： 产生在界面液层中的AlOOH转化为难溶的- Al2O3H2O晶体并吸附在表面上，就形成了氧化膜。 2、化学氧化工艺 MBV法的溶液由碳酸钠和铬酸钠组成，最佳配方如表所示。 MBV法获得的转化膜层组成为75%（体积）的Al2O3H2O+25%的Cr2O3H2O。此膜层不透明，略带灰绿色，有较好的耐蚀性，经硅酸钠

9、封孔后能耐海水等介质的腐蚀，但溶液使用寿命不长。 3、膜层性能 铝及铝合金的化学氧化膜层具有质地软、吸附性强的特点，可作为有机涂料的打底层，其耐磨性和耐蚀性均不如阳极氧化膜好。7.3 阳极氧化 阳极氧化是将零件作为阳极放入特定的电解质溶液中，在外加电流作用下，使表面形成具有保护性氧化膜的表面处理方法。 阳极氧化膜的厚度可达几十到几百微米，赋予材料表面耐蚀性、耐磨性、绝缘、隔热、光学等性能，普遍用于有色金属的表面处理。7.3.1 铝及铝合金阳极氧化机理 1.氧化膜的形成与生长氧化膜的形成与生长 Al及铝合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用。铝及其合金进

10、行阳极氧化时，在阳极发生下列反应： H2O2e O 2H+ 2Al3O Al2O3 在阴极发生下列反应： 2H+ 2e H2 同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为： 2Al 6H+ 2Al3+ 3H2 Al2O3 6H+ 2Al3+ 3H2O 氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。 1）曲线ab段：阻挡层形成； 2）曲线bc段：膜孔的出现； 3）曲线cd段：多孔层增厚。 阻挡层的生成和溶解速度达到动态平衡，阻挡层的厚度基本保持不变，而多孔层则不断增厚。当多孔层的生成和溶解速度达到动态平衡时，氧化膜的厚度不会再继续增加。7.3.2 阳极氧化膜 1、膜层组成与结构 内层为薄

11、而致密的阻挡层，硬度高，由无定形的Al2O3组成； 外层为多孔层，硬度低，由带结晶水的Al2O3组成。多孔层是由多孔六面柱体的胞状结构组成，每个单元的中心有yield小孔，孔一直贯通到铝表面的阻挡层，孔壁为较致密的氧化物。 2、膜层性能 1）硬度高：常规氧化膜的硬度在100300HV之间； 2）吸附性强：氧化膜为多孔的蜂窝状结构，对许多涂料、胶黏剂、染料等都有很强的吸附能力，故可作为涂层的打底层；也易于将氧化膜着色获得不同颜色，使其具有装饰特性。 3）绝缘性能好：铝阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电位； 4）绝热抗热性好：铝阳极氧化膜热导率很低， 其耐热温度可达1500摄氏度，而纯铝只能耐6

12、60摄氏度。 5）结合强度高：氧化膜是由基体金属直接参与成膜反应而生成的，所以膜与基体金属结合得十分牢固。 6）耐蚀性较好：在恶劣环境需要对阳极氧化膜进行封闭处理，使膜的耐蚀性提高。7.3.3 阳极氧化工艺 阳极氧化的工艺流程为：表面整平除油浸蚀或抛光阳极氧化着色处理封闭处理干燥。 每道工序间需用清水冲洗。 铝及铝合金阳极氧化的电解液种类很多，有酸性液、碱性液和非水液等三大类。 1、硫酸阳极氧化在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，可获得520微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。膜厚可用下式计算出来: H=0.4WTIF (um)F:面积，dm2； I:总电流，A；T:

13、时间，min； W:阳极效率，平均为0.65。 硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。硫酸阳极氧化的配方及工艺条件 配方及工艺条件 直流法 交流法 12硫酸（g/L）50-200160-170100-150铝离子Al（g/L） 201525温度（)15-250-315-25阳极电流密度（A/dm2）0.8-1.50.4-62-4电压（V）18-2516-2018-30时间（min）20-406020-40搅拌压缩空气压缩空气压缩空气阴极面积/阳极面积1.5：11.5：11 ：1 影

14、响氧化膜质量的因素主要有： 硫酸浓度：通常采用1520。浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。 所以，用于防护，装饰及纯装饰加工时，多使用允许浓度的上限，即20%浓度的硫酸做电解液。电解液温度：电解液温度对氧化膜质量影响很大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。当温度为2230时，所得到的膜是柔软的，吸附能力好，但耐磨性相当差；当温度大于30时，膜就变得疏松且不均匀，有时甚至不连续，且硬度低，因而失去使用价值；当温度在1020之间时，所生成

15、的氧化膜多孔，吸附能力强，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；当温度低于10，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。因此，生产时必须严格控制电解液的温度。要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零度左右进行硬质氧化。 电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。 氧化时间：氧化时间

16、的选择，取决于电解液浓度，温度，阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下，当电流密度恒定时，膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定厚度时，由于膜电阻升高，影响导电能力，而且由于温升，膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不再增加。 电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有Cl、F、NO3、Cu2、 Al3+ 、Fe2+等。其中 Cl、F、NO3使膜的孔隙率增加，表面粗糙和疏松。若其含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Cl应小于0.05g/L,F应小于0.01g/L）；当电解液中Al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块，并使膜的吸附性能

17、下降，染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+ 常以悬浮状态存在于电解液中，使电解液微量混浊，以褐色粉状物吸附于膜上。 搅拌和移动：可促使电解液对流，强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。 铝合金成分：一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到的厚，硬度也低，不同成分的铝合金，在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。 2、铬酸阳极氧化 铬酸阳极氧化是指用510%的铬酸电解液对铝及其合金进行阳极氧化的技术。 用此法得到的氧化膜具有如下特点:较薄(与硫酸

18、和草酸氧化膜比)，约25微米，可保持工件原有精度和粗糙度；质软弹性高,几乎没有气孔，耐蚀性强于硫酸阳极氧化膜；不透明,颜色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；由于孔隙少,膜层不用封闭处理就可使用；与有机物的结合力好,因此常用作油漆的底层；与硫酸阳极氧化比,成本较高,使用受到一定限制。 3、草酸阳极氧化草酸阳极氧化是用2%10%的草酸电解液通以直流或交流电进行的氧化工艺。 当使用直流电进行阳极氧化时，所得膜层硬度及抗蚀力不亚于H2SO4阳极氧化膜，而且由于草酸溶液对铝及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜层；若用交流电进行氧化，可得较软、弹性好的膜层。草酸阳极氧化的膜层一般为

19、820微米，最厚可达60微米。 氧化过程中只要改变工艺条件(如草酸浓度、温度、电流密度、波形等)，便可得到银白色、金黄色至棕色等装饰性膜层，不需要再进行染色处理。 草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过0.04g/L，膜层就会出现腐蚀斑点。三价铝离子的质量浓度也不允许超过3g/L。 但草酸阳极氧化成本较高,耗能多(因为草酸电解液的电阻比硫酸、铬酸大)，溶液有毒性，且电解液稳定性差。 4、硬质阳极氧化 硬质阳极氧化膜又称厚膜氧化，膜层厚度可达250300微米，硬度很高，一般为400600HV。 为获得厚而硬的氧化膜，需要降低膜的溶解速度，增加膜的生长速度。因此硬质阳极氧化处理条件为：

20、高电流密度、低温、搅拌。 5、瓷质阳极氧化 瓷质阳极氧化膜层具有不透明的灰色外观，类似瓷釉、搪瓷，也被称之为仿釉氧化膜。 膜层致密，厚度约为620微米，具有较高的硬度，良好耐蚀性、耐磨性、耐热性和电绝缘性能，是一种多功能的膜层。7.3.4 阳极氧化膜的着色 由于阳极氧化膜呈多孔结构，具有极强的吸附能力，通过着色处理可获得各种鲜艳的颜色，在起装饰作用的同时还能提高膜层的耐蚀性和耐磨性。 1、整体着色法 采用特定成分的铝合金或在特殊的电解液中阳极氧化时，获得氧化膜的同时而着上不同颜色，称为整体着色法，又称自然着色法。 整体着色法能耗较大，成本高，废水处理困难，着色膜色泽不鲜艳。 2、吸附着色法 将

21、阳极氧化后的铝制品浸渍到带有染料的溶液中，则多孔层外表面能吸附各种染料而呈现出染料的色彩，称为吸附着色法。 1）无机盐着色：无机盐着色主要依靠物理吸附作用，盐分子吸附于膜层微孔的表面，进行填充。无机盐着色要在两种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物数量满足所需的色调为止。无机盐着色耐晒性较好，但色种较少，色调不鲜艳，与基体结合力差，现在应用较少。 2）有机染料着色：有机染料着色时，染料分子除物理吸附于膜孔处，还能与氧化铝发生化学作用，使反应生成物进入空隙而显色。 有机染料着色色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。 3、电解着色将经过常规硫酸阳极氧化的工件再浸入含有贵金属盐的溶液中进行交流电解着色处理，在电场的作用下，使金属离子在氧化膜孔隙的底部还原沉积。 金属的盐类不同，所得的颜色也不同；电解着色的时间、电流和电压不同，颜色的深浅也不一样。7.3.5 氧化膜的封闭处理 目的是把染料固定在微孔中，防止渗出，同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。 封闭的方法有热水封闭法、水蒸气封闭法、重铬酸盐封闭法、水解封闭法和填充封闭法。 沸水和蒸气封闭法： 其原理是：在较高温度下无水氧化铝的水化作