中科院课件 高分子化学-5(活性聚合-2)

1、可逆加成断裂链转移自由基聚合可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT)RAFT过程实现了增长链自由基的可逆链转移。过程实现了增长链自由基的可逆链转移。1nMnnRAXRMMAXRXARMXA 1998年，年，Rizzardo在第在第37届国际高分子会议上作了届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by Free Radical processes”提出了提出了Reversible Addition And Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization, RAFT.RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有成功实现

2、可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的高链转移常数和特定结构的链转移剂链转移剂双硫酯（双硫酯（ZCS2R)SSCOOHSSCOOHSHOOCSSCOOHSC12H26SSSC4H9COOHThe carboxy end-functional dithiobenzoate RAFT agent or derived salts have been widely used to prepare carboxy functional polymer and more generally as water soluble RAFT agents.C4H9SSSNOOSSSNOONOO

3、SSSNOOSSSNOOThe trithiocarbonate RAFT agents链转移剂分子结构中基团链转移剂分子结构中基团Z和和R的选择原则：的选择原则：（1）Z基团应能活化基团应能活化C=S双键时对自由基双键时对自由基加成加成，如芳基，如芳基， 烷基；烷基；（2）R应是好的自由基应是好的自由基离去离去基团，断键后生成的基团，断键后生成的R.能有效能有效地再引发聚合，如异丙基苯，腈基异丙基等。地再引发聚合，如异丙基苯，腈基异丙基等。RAFT机理机理I2R.R.+ nCH2=CXYS=CS-R1ZS-CZS-R1.S-CZSR1.+MkpR*CH2-C*XYCH2-CXY.n-1R*C

4、H2-C*XYCH2-CXYn-1R*CH2-CXYn*COOHSSSC12H26CNMMA90OCCOOHCN*SSSC12H26CO2MenSSSNOOC4H9Styrene110oCNOO*SSSC4H9PhnRSXYXY XYZSRSHXYXY XYnRHXYXY XYnRXYXY XYnprimary or secondary amineinitiatorBu3SnH(1)反应机理反应机理与光引发与光引发iniferter有本质不同有本质不同光引发光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低活性的硫自由基，高活性的碳自

5、由基引发单体聚合，增一个低活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与低活性的硫自由基反应而终止。长的活性链与低活性的硫自由基反应而终止。N,N-二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（甲酸苄酯（BDC)RAFT与与Iniferter和和TEMPO的比较的比较RAFT与与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。均源于经典引发剂的热分解。RAFT关键是自由基向链转移剂分子中关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂的可逆加成，断裂S-R形形成新的活性种成新的活性种R.,自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体自由基的形成只需链转移剂具有特定结构，与单体种类无关。种类无关

6、。TEMPO体系涉及的是可逆链终止，聚合体系对单体的选择性很大。体系涉及的是可逆链终止，聚合体系对单体的选择性很大。(2)聚合工艺聚合工艺RAFT聚合可在较低的温度下进行。已实现较低温度聚合可在较低的温度下进行。已实现较低温度（5070C)下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等多种聚合工艺。悬浮聚合等多种聚合工艺。TEMPO体系则需要较高的温度。只能用于本体和溶体系则需要较高的温度。只能用于本体和溶液聚合。液聚合。(3)单体的适用范围单体的适用范围RAFT聚合不仅适用于常见单体（如聚合不仅适用于常见单体（如St, MMA,AN),还还适用于功能性单体（如

7、丙烯酸，苯乙烯磺酸钠）适用于功能性单体（如丙烯酸，苯乙烯磺酸钠）TEMPO体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单体不适用。等极性单体不适用。RAFT聚合的特点：聚合的特点： 高转化率高转化率 可获得较高的聚合速率（高转化率除外）可获得较高的聚合速率（高转化率除外） 适于多种聚合方法适于多种聚合方法 适用单体范围广泛适用单体范围广泛 分子设计强分子设计强 获得的聚合物纯度高获得的聚合物纯度高关键：选择合适的关键：选择合适的RAFT agent 和和 reaction conditions 原子（基团）转移自由基聚合（原子（基团）转移自由基聚合（

8、ATRP） （Atom Transfer Radical Polymerization) ATRP以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。引发：引发：增长：增长：KpKp+ M+ Mnn+1 Mn. + MtX ntM -X + M卤原子的可逆转移控制着卤原子的可逆转移控制着M n., 而一个快速卤原子转换而一个快速卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。速率将控制着

9、分子量及分子量分布。R-X + Mtn t R. + XMn+1+ Mnt M+ R-M-XR-M. +X Mki+ MLigandLigandLigandn+1t Ligand（wang J S, Matyjaszewski K, J Am Chem Soc,1995,117:5614）如：如： R-Cl/RuCl2(PPh)3/Al(OiPr)3R-ClRuIIR.RuClIIIMMAR-CH2C.CH3COOCH3IIIRuCl-IIRuCOOCH3CH3R-CH2C-ClCOOCH3CH3R-(CH2C)n-ClMMARu/Al(OiPr)3II分子量可控分子量可控, PDI=1.1-

10、1.2RuPPh3ClPPh3PPh3ClFePPh3PPh3XXNiPPh3PPh3Br BrNiBrBrnBu3PnBu3P (1) (2) (3) (4)Components monomer an initiator with a transferable (pseudo) halogena catalyst composed of a transition metal species with any suitable ligand solvent temperatureATRP的单体的单体Various Styrenes Polymerized by ATRPthe copper,

11、iron, ruthenium, and rhenium catalytic systemsIn general, styrenes with electron-withdrawing substituents polymerize faster.Representative Acrylates Polymerized by ATRPATRP技术能使苯乙烯类，（甲基）丙烯酸酯类，丙烯技术能使苯乙烯类，（甲基）丙烯酸酯类，丙烯腈等单体聚合，而还不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、腈等单体聚合，而还不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、醋酸乙酯等单体聚合。醋酸乙酯等单体聚合。ATRP的引发剂的引发剂 Var

12、ious -Bromoesters Used in Ruthenium-Mediated ATRP of MMAATRP的配体的配体起稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。起稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。ATRP引发体系及其应用引发体系及其应用引发剂引发剂催化剂催化剂评述评述R-I其中其中R为为AIBN苯乙烯、丙烯酸甲酯可控自苯乙烯、丙烯酸甲酯可控自由基聚合，可控程度不高由基聚合，可控程度不高 AIBNCuCl2/2,2-bpy苯乙烯可控自由基聚合苯乙烯可控自由基聚合 ClCH2CNCuCl2/2,2-bpy加加AIBN丙烯酸甲酯可控自由基聚合丙烯酸甲酯可控自由基聚合R-X(X:

13、Cl,Br)CuCl/2,2-bpys(X: Cl,Br)苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯可控自由基聚合。可进行酯可控自由基聚合。可进行本体、溶液、乳液聚合。可本体、溶液、乳液聚合。可制得各种分子结构规整的聚制得各种分子结构规整的聚合物合物R-ClR: CCl3, C(CH3)ClCOORRuCl2(PPh3)3/Al(OR)3甲基丙烯酸甲酯的可控自由甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合，速度很慢基聚合，速度很慢2,2-bpy: 2,2-bispyridine; 2,2-bpys:2,2-bipyridine及其取代的及其取代的2,2-bipyridine-CRCN, -RCF 2

14、反向原子转移自由基聚合（反向原子转移自由基聚合（RATRP)ATRP存在的缺点：存在的缺点： 常用的常用的ATRP引发剂为有机卤化物，毒性较大；引发剂为有机卤化物，毒性较大； 催化剂中的还原态过渡金属化合物已被空气中的氧气氧化，使催化剂中的还原态过渡金属化合物已被空气中的氧气氧化，使 保存和实验操作困难；保存和实验操作困难； 催化剂的活性不高，用量大；催化剂的活性不高，用量大；金属盐作催化剂对环境保护不利。金属盐作催化剂对环境保护不利。RATRP采用传统的自由基引发剂（如采用传统的自由基引发剂（如AIBN,BPO)和高价态的过和高价态的过渡金属卤化物（如渡金属卤化物（如CuBr2, CuCl2

15、)组成引发体系。组成引发体系。 ATRP法的分子设计法的分子设计 1.制备窄分子量分布聚合物制备窄分子量分布聚合物许多有机卤化物许多有机卤化物/CuX(X:Cl,Br)/2,2-bpy引发体系引发苯乙烯均可引发体系引发苯乙烯均可得到分子量分布为得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。的均聚物。如果在如果在2,2-bpy杂环上带有烷基取代基，如正丁基等，上述杂环上带有烷基取代基，如正丁基等，上述引发体系将变成均相体系，引发体系将变成均相体系，Mw/Mn1.04。2,:,:CHCHRCOOHOHZBrClXXZnMXRZATRP 2. 末端官能团聚合物（含大分子单体）末端官能团聚合物（含大分子单体

16、）3. 3. 制备嵌段、接枝与梳形聚合物制备嵌段、接枝与梳形聚合物如如: 梳形聚合物梳形聚合物 ATRPXX + nM 4. 4. 星形聚合物星形聚合物 “先核后臂先核后臂”法法：采用多官能团的引发剂：采用多官能团的引发剂CH2Br(Cl)(Cl)BrCH2Cl3C-CN 2臂臂 3臂臂CH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2BrCH2Br 4臂臂 6臂臂这种方法制备的星形聚合物是一个末端多官能团聚合物这种方法制备的星形聚合物是一个末端多官能团聚合物“先臂后核先臂后核”法法：ATRP可一步合成与树形聚合物相近的超支化均聚物及共聚物。可一步合成与树形

17、聚合物相近的超支化均聚物及共聚物。超支化型聚合物具有两大特点：超支化型聚合物具有两大特点：a. 末端可有最大官能度，即末端可有最大官能度，即nX=nb. 这种聚合物为大分子单体，同时又可视为这种聚合物为大分子单体，同时又可视为ATRP大分子多官大分子多官能团引发剂能团引发剂5. 超支化聚合物超支化聚合物 CuCl/2,2-bpy100oCCH2Cl(B)(A)CH2.CH2ClCH2-CH2-CH.CH2ClCH2.CH2-CH2-CHClCH2-CHCH2-CH2-CH.CH2ClCH2-CH2-CH2CH2Cl.CH2ClCH2ClCH2-CH2-CHCH2-CH-CH24CH2-CH2-CHCH2ClCH2-CH.CH2Cl-CH2-CH.CH2ClCH2-CH.CH2ClCH2-CH2-CH.ATRP学术研究和工业开发的展望学术研究和工业开发的展望ATRP技术的优点：技术的优点：分子设计能力强可合成具有指定结构的聚合物；分子设计能力强可合成具有指定结构的聚合物；单体适用范围广几乎包括了所有适用于其他活性单体适用范围广几乎包括了所有适用于其他活性 聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体；聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体； 聚合方法多样聚合方法多样 可采取本体聚合、溶液聚合、悬可