第十章常用金属材料的种类、性能特点及应用(1)合金化原理

1、中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院第十章 常用金属材料的种类、 性能特点及应用（1）中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院10.1.1 10.1.1 金属材料合金化原理引论金属材料合金化原理引论在实际应用中，多数场合下纯金属无法满足所要求的性能。为此，向金属基体中添加合金组元以改善材料性能。由于合金中各组元间存在着复杂的物理和化学作用，会出现许多成分、结构各异的合金相。绝大多数实用的合金是固溶体或以固溶体为基。合金元素加入后，在合金中的存在形式或者作用（不同相图）10.1 10.1 金属材料合金化原理金属材料合金化原理中南大学中南大学金属材料热处理MSE

2、_材料科学与工程学院中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院Ti3Al: hp8 TiAl: tP4 Al3Ti: tI8 三者均为有序结构相中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院1.合金相形成规律合金相形成规律合金相的形成与相应相的能量有关，取决于多种因素： 所有元素的原子尺寸 不同类型原子间的化学性质 每种原子的电子数目等。没有一种理论可以全面解释所有合金中相的形成规律。对于1价的Cu、Ag、Au等基体与高价溶质元素形成的合金系，Hume- Ro

3、thery的电子浓度规则能很好地揭示合金相的形成规律，如Cu-Zn中：电子浓度e/a1.41.5(3/2)1.615(21/13)1.75(7/4)合金相黄铜黄铜黄铜相结构fccbcc复杂立方hcp中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院举例：举例：-AgZn, -CdZn等 不同温度不同结构Cu3Al，Cu9Al4等为电子化合物，有成分范围，为固溶体-Cu31Sn8， -Cu5Sn也为电子化合物固溶体，复杂立方电子浓度并不是决定合金相结构的唯一因素。2. 电负性的影响：电负性的影响：当两种元素间，电负性差较大时，易形成化合物。这种差别越大，每个原子获得8个异类近邻原子的机会越

4、大，越易形成等原子数的体心立方结构。例：Ag-Cd, Ag-Mg, Au-Cd, Au-Mg等体系中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院3. 元素的原子尺寸差异的影响：元素的原子尺寸差异的影响：Hume-Rothery指出，对于简单的合金体系，液相线的降低（共晶温度的降低）取决于溶剂与溶质间的原子尺寸差。该差值越大，温降越大，共晶温度就越低，如：Ag-RE, Au-RE中富Ag, Au端的共晶温度随稀土原子半径增大线性降低，直到稀土原子半径达到1.75埃（此时溶剂与溶质原子尺寸差达到21%），共晶温度才近乎不变。此外，原子尺寸因素同样影响中间相的稳定性。4. 对于对于B族金属

5、，其合金化过程由于族金属，其合金化过程由于d电子参与反应，电子参与反应，它们的化合价不明确，因而上述电子浓度规则不再适它们的化合价不明确，因而上述电子浓度规则不再适合，应以平均族数规则代替。合，应以平均族数规则代替。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院10.1.2 合金相结构合金相结构从组元原子冶金结合前后结构的变化分为溶体相、中间化合物相；按在相图上所在位置分：端际固溶体相、中间相常规相常规相另外：准晶相（Cu-Al-Fe-Co系等）、非晶相（Cu-Zr-Ti系等）中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院1 固溶体固溶体（Solid-Solution）a.

6、 置换式固溶体Substitution及其影响因素： 连续固溶体和有限固溶体，有序固溶体和无序固溶体。影响固溶度的因素： 温度是最重要的因素； 结构因素：元素结构相同是形成无限固溶体的先决条件 尺寸因素：晶格畸变 电子浓度因素：高价元素易溶于低价元素；低价较不易溶于高价。注意：电负性差不能太大。Hume-Rothery总结Ag, Cu基固溶体的数据，提出了尺寸因素对固溶度影响的经验规律：当溶剂原子与溶质原子半径相差大于14-15%时，不利于大溶解度范围固溶体形成。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院b 间隙式（Interstitial Solid-Solution）当溶质与

7、溶剂原子半径之比小于59%时才有可能形成间隙式固溶体。但该规律不适用于稀土元素。一般来说，N、O、H、C、B 易作为溶质原子融入过渡族金属中，形成间隙式固溶体。间隙式固溶体产生非对称性畸变，其固溶强化大于置换式固溶体中的强化效果。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院2 中间化合物相（通常称为金属间化合物）中间化合物相（通常称为金属间化合物）影响相结构稳定性的主要因素可归纳为以下五种：原子尺寸因素 原子序数因素 结合能因素电化学因素 价电子因素（电子浓度因素）另外，Peceifor认为还应加上一个因素：角价电子因素。其中，结合能因素决定形成金属间化合物的倾向，形成焓为负才可能

8、形成金属间化合物，越负，化合物熔点越高；原子尺寸、电负性、价电子不仅影响化合物的形成倾向，还对晶体结构产生影响。除固溶体以外的固态合金相，结构不同于组成该相的任何组元的结构，位于相图中间。按化学配比分可变成分和计量比化合物；按形成条件和结构特征分正常价（电负性起主导作用）、电子化合物（电子浓度起主导作用，如： 黄铜相）、 间隙相和间隙化合物、拓扑结构化合物（原子半径其主导作用，如： Laves相、相）。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院价电子化合物：组元具有正常的原子价，组元间以离子键或共价键结合，通常由电负性相差大的元素形成。如：NaCl、NiAs、HfCo2、NiTi

9、2等。间隙相和间隙化合物：当半径之比小于59%，金属原子组成简单结构（但不同于纯态时的晶体结构），非金属原子分布于晶格间隙，如：VC、Fe4N、TiC等；大于59%时， Fe3C、Cr23C6、Cr7C3、Fe4W2C、FeB等，具有典型的金属特性。间隙相之间可以互溶，是重要的强化相（如TiC-TiN、TiC-VC ）。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院电子浓度化合物：由称为Hume-Rothery相，由过渡族金属或IB族金属如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Ce、La等与IIA-VA族组元如Be、Mg、Al、Si、Ge、Ga、In、Sn或IIB族组

10、元如Zn等形成，具有以下特点：不符合化合价规则，但电子浓度值确定（3/2，21/13，7/4），过渡族金属的电子浓度计为 0；以金属键结合；成分可变，且易形成以化合物为基的固溶体；晶体结构完全不同于组元的结构；有些化合物高温有序低温无序；晶胞内的电子数不变；硬度和导电性好等。拓扑结构化合物：简称TCP相，空间利用率和配位数比同一种原子组成的密堆结构更高，且主要以四面体堆垛而成。常见的有Laves相(AB2)、-W(AB3)、相、及与相有关的P、M、X（-Mn）、相等等。在不锈耐热钢、镍基高温合金中，尽可能地防止该类相析出。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院化合物的特殊物理

11、和化学性质举例化合物的特殊物理和化学性质举例金属间化合物的硬度、强度一般高，但室温塑性差源于原子间强健合和有序排列及由此导致的低结构对称性；-高温结构材料？导电率比组元的低：导电率比组元的低：部分金属键变为共价键或离子键（有序化，磁性有序无序，化学成分、杂质与空位、晶界、位错等）。但部分化合物有超导电性，如：Nb3Sn, V3Ga等。磁性：磁性：铁磁性和反铁磁性，强磁。稀土-过渡族金属化合物Sm-Co系等，Cu2MnSn、Cu2AlMn，Au4V、Sc3In等为铁磁性材料；MnAu、TbAg等为反铁磁性物质。还有亚铁磁性材料如Mn2Sb。Ti-Al、Mn-Al等有磁性。激光与微波：激光与微波：

12、半导体GaAs及III-V主族化合物等储氢：储氢：LaNi5、FeTi、RE2Mg17、RE2Ni2Mg15等耐氧化、耐蚀性：耐氧化、耐蚀性：B、C、N、O化合物等形状记忆效应：形状记忆效应：TiNi、CuZn、CuMn等已得到工业应用热核反应：热核反应：Zr3Al的低热中子俘获面，用于核反应堆 中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院附录附录1：有序固溶体和有序中间相有序固溶体和有序中间相结构有序：结构有序：介于固溶体和化合物之间，但结构与形成溶剂组元结构相同，其中溶质和溶剂原子有序排列。如：Au-Cu中fcc的AuCu3有序相、Ni-Al系中的bcc结构的NiAl等。有序：

13、有序：磁（磁矩排列）有序、结构（原子占位）有序With T decreasing A2Disorder fccL12B2中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院10.1.3 固溶体的性质及合金元素的影响固溶体的性质及合金元素的影响一般性质与成分的关系一般性质与成分的关系形成连续固溶体时，异类原子之间的化学亲合力与它们各自原子之间的亲和力相差不大，两组元间有相同的晶体点阵，并且原子在点阵位置上随机分布，异类原子所占的晶格位置与它们的成分分数相当，本征性质随某一组元含量的变化逐步变化。连续固溶体的性质随成分变化有最大或最小值；端际固溶体的本征性质呈平滑曲线；发生有序反应时，无序固溶

14、体的性质有突变。在置换式固溶体中，溶质原子取代部分溶剂原子而占据溶剂原子的晶格位置。由于溶剂与溶质原子尺寸上的差别，引起晶格畸变，在溶质原子周围产生对称的弹性应变。在间隙固溶体中随着溶质浓度增高，晶格畸变同样增大，且畸变具有非对称性。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院异类原子间的结合还涉及到原子状态与系统能量的改变，根据Miedama生成热公式可得：22wsnQPeLH式中右边括号内第一项是由于组元化学式差导致的对生成热的负贡献，第二项是由于组元元胞电子密度差导致的正贡献。这两个因素影响晶格常数、力学、电学等性能。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院1

15、 密度密度coscoscos2coscoscos12221abcAnCmVmkiiiugmu241066044. 1K, n分别为晶胞内原子的种类与原子数Ci, Ai为i组元的原子百分比和原子量a, b, c晶胞三个棱的长度, , 为棱边间的夹角kiiiAxA1对于固溶体或可变成分的中间相，还可用平均原子量计算：中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院2 2 晶格常数：晶胞的三边及夹角共六个参数晶格常数：晶胞的三边及夹角共六个参数Vegard定律：晶胞边长与成分呈线性关系BBABAASCSCCSCS22)1 (2)1 (c. Miedama电荷迁移理论：异类原子键合时电荷迁移随

16、浓度变化总之，影响因素：组元原子半径、电负性差、化合价aC大原子组元溶入小原子组元小原子组元溶入大原子组元b. Moreen模型：平均原子间距中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院3 3 力学性能力学性能弹性模量：一般来说在固溶范围内，溶质使弹性模量降低。如在Ag或Au中加入主族金属元素会使其弹性常数随溶质含量线性降低。另外降低固溶体熔点的元素会使弹性模量降低。溶质对合金弹性模量的影响没有统一的规律，但一般表现为： 若固溶体的组元的点阵类型相同，且其价电子数和原子半径均相近，则弹性模量和溶质浓度呈线性关系，但当溶质原子为过渡族元素时，弹性模量有极大值。 实际上，组元间的原子半

17、径差对弹性模量也产生影响。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院Pt中加入Zr, Hf, Ni等可造成大的晶格畸变，加W, Mo, Ir, Ru, Os, Re等内聚能高的元素，也可强化。晶格结构相差较大的元素强化效果明显，但会使塑性降低；结构相差小的元素，提高强度外，还保持塑性。如Al-Cu系、Al-Li系，虽然强度较高，但冲击韧性低。Pd 中加入Re,Os,Ru等hcp 元素时，强度提高而塑性下降明显；加 W, Mo 等BCC元素，强化且塑性较高。固溶体强度与塑性：固溶体强度与塑性：对于高温结构材料（如PtRh/Pt热电偶） ，不仅要求基本元素具有良好的高温稳定性，也要求

18、溶质元素具有良好的高温稳定性，如高抗氧化性、低的挥发性。根据组元的强化作用不同可分为: (1) Ti, Zr, Al, Hf等活性元素显剧提高高温瞬时强度、持久强度、蠕变寿命、承载能力等，这些元素为强氧化剂，使合金精炼，并固溶强化；(2) 易挥发元素，以溶质优先挥化保护基体，但浓度太高时会在基体内形成大量空位团，降低高温强度。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院4 4 电性能：电阻（电导率）电性能：电阻（电导率）金属电阻的产生总是伴随着晶体的不完整性： 晶格点阵的热运动 平衡空位 合金化导致的点阵周期场的不规则性与能带的结构变化 其他点阵不规则性稀溶体的电阻总是比纯金属的高，且随溶质浓度的增加而很快增加，如在铜中加入1at%的Sn，其室温电阻率提高约2倍。浓溶体电阻率有极高值。)(Tmi第一项是与溶质原子性质与含量有关的部分（与周期点阵和电场被破坏有关）；第二项仅与溶剂的性质有关，取决于基体晶格散射。Norbury指出，一般情况下，基体与溶质原子价相差越大，电阻越大。另外：两相混合物的电阻率大约为体积分数与各自电阻率乘机之和。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院5 其它其它特殊性能特殊性能耐腐蚀性：耐腐蚀性：一般来说单质比合金好、单相比多相性能