第四章天然水的pH与酸碱平衡

1、 第四章 天然水的pH和酸碱平衡 教学一般要求 掌握：天然水常见酸碱物质的性质。天然水的缓冲原理。混合平衡常数的概念和二氧化碳平衡系统各分量的计算。开放体系与封闭体系二氧化碳平衡的特点。 初步掌握：二氧化碳平衡系统各特征点的概念和质子平衡关系式。天然水pH调整的计算。 了解：各特征点pH的计算。缓冲容量的概念。 初步了解：通次逼近计算法的应用，碳酸分布系数图的绘制。 第一节 天然水的pH 一、天然水中常见的弱碱、弱酸 (一)酸碱的质子理论 酸碱质子理论认为，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱。对于 反应： 左边能给出质子-酸。右边的除H+外都能结合质子如HCO3-、CO32-、NH3等

2、都是碱，其中HCO3-是两性物质。 酸、碱概念是相对而言的。要看在什么环境(介质)中，我们在水环境化学中，是以水为介质，H3O+为酸，OH为碱，H2O为两性物质。 二)天然水中常见的酸碱物质 天然水中常见的能解离出质子及与质子结合的物质有：CO2H20、CO32-、HCO3-、NH4+、NH3、H2PO4、PO43-、H2SiO3，HSiO3-、H3BO3、H4BO4等。这些物质在水中可形成如下酸碱平衡。 从上述平衡可以看出，HCO3-、H2P04、HP042等既是酸，又是碱。因它既可给出(电离)质子，又可结合质子。 上述这些平衡均可受水中H+浓度的影响。H+浓度增加可使上述平衡向左移，H+减

3、少则平衡向右移。反过来说，则是水中酸碱物质的浓度比决定了水的pH。由于一般天然水中所含酸碱物质主要是碳酸盐的几种存在形态，即HCO3-、CO2、CO3-。在水中存在的平衡(1)与(2)左右天然水pH的平衡，其他平衡居次要地位。 图41 天然水几种常见酸碱的形态分布 总反应式为： 所以，Fe2+与Fe3+也是天然水中对pH有重要影响的物质。 水中Fe3+因可水解而产生酸： ( (三三)天然水的酸度天然水的酸度 酸度指水中能与强碱反应(表现为给出质子)的物质的总量，用1 L水中能与OH-结合的物质的量来表示。天然水中能与强碱反应的物质除H3O+(简记为H+)外，常见的还有H2CO3*、HCO3-、

4、Fe3+、Fe2+、Al3+等，后3种在多数天然水中含量都很小，对构成水酸度的贡献少。某些强酸性矿水、富铁地层的地下水可能含有较多的Fe3+(含氧、强酸)或Fe2+(酸性、缺氧)，在构成酸度上就不可忽略。 总酸度:包括了强酸物质与H2CO3*的含量，用酚酞作指示剂，pH 83无机酸度(又称强酸酸度):只包含水中的强酸物质，H2CO3*未参与反应,用甲基橙作指示剂，pH 3.7。 对于比较清洁的天然水，可以认为酸度就是由水中的强酸H+与游离二氧化碳构成. 总酸度和无机酸度的概念此时可用下列方程式来表达： 问题:天然水中有哪些常见的酸碱物质?它们在水中如何电离?二、天然水的pH及缓冲性 () 天然

5、水的pH 天然水由于溶解了CO2、HCO3-等酸碱物质，使水具有不同的pH。依据pH，一般将天然水的酸碱性划分为如下5类： 强酸性 pH10O 大多数天然水为中性到弱碱性，pH为6.09.0。 淡水pH多在6.58.5， 部分苏打型湖泊水的pH可达9.09.5。 海水pH般在8.08.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH的变化。动植物生物量大的水体，表层水pH有明显的日变化。早晨天刚亮时pH较低，下午pH较高。 (池塘、湖泊的动植物生物量大) 地下水由于溶有较多的CO2，pH一般较低，呈弱酸性。某些铁矿矿坑积水，由于FeS2的氧化、水解，水的pH可能成强酸性，有的pH甚至可低至2-3

6、。这是很特殊的情况 问题:天然水的pH一般为多少?为什么池塘、湖泊的pH一般有明显的日变化? （二（二) )天然水的缓冲性天然水的缓冲性 天然水都有一定的缓冲性。因水中存在以下3个可以调节pH的平衡系统。 1碳酸的一级与二级电离平衡 天然水存在碳酸的一级与二级电离平衡为： 这两个平衡在水中一般都同时存在。pH8.3时，则可仅考虑第二个平衡。在pH8.3附近，两个平衡都应同时考虑。为此可采用下式表达： 2 2 CaCOCaCO3 3的溶解和沉淀平衡的溶解和沉淀平衡 当水体系达到CaC03的溶度积，且水中有CaCO3(s)胶粒悬浮时，水中存在以下平衡： 这一平衡可调节水中CO32-浓度。水中Ca2

7、+含量足够大时，可以限制CO32-含量的增加，因而也限制了pH的升高。上述(3)、(4)两个平衡可以合并用下面一 个平衡方程式表达： 3离子交换缓冲系统 水中的黏土胶粒表面一般都有带电荷的阴离子或阳离子，多数为阴离子。这些表面带负电的基团可以吸附水中的阳离子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等)，建立离于交换吸附平衡： 水中其他弱酸盐如硼酸盐、硅酸盐、有机酸类的盐等，也存在相应电离平衡，也可以调节pH。比较起来，由于水中HCO3-含量比其他弱酸盐大得多，水的缓冲性主要还是靠上述(1)、(2)两个平衡系统起调节作用。海水由于离子强度很大，水中生成很多离子对，也对pH有缓冲作用。 另外水中

8、的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，对于海水，这种作用明显。如池塘养鱼常采用生石灰清塘。这是用提高水pH的办法来达到杀死野杂鱼和消毒的目的。对于海水池塘，由于大量Mg2+的存在，使海水的pH很难提高，需要消耗大量的生石灰。不太适用。海水缓冲性大。 问题1、何谓pH缓冲性： 问题2 、天然水的缓冲性是如何形成的?为什么天然水都有一定的缓冲性，试说明之！第二节第二节 二氧化碳平衡系统二氧化碳平衡系统 一、溶解二氧化碳的电离平衡 (一)混合平衡常数 二氧化碳溶于水后，大部分CO2以溶解状态存在，少部分CO2与H20结合成碳酸并电离： 溶解态CO2与未电离的H2CO3合称为游离二氧化碳，简称碳酸，记为

9、H2CO*。用化学式外加方括号 表示物质的量浓度。水中二氧化碳平衡合并表述为： 这里的电离平衡常数是混合常数，混合常数是条件常数，数值随盐度而变， 碳酸二级电离平衡的混合平衡常数Ka2.值，其表达式为： ( (二二) )分布系数分布系数 二氧化碳平衡体系在水中有4种化合态：CO2、H2CO3、HCO3-及CO32-，前两种化合态合并称为游离二氧化碳，以符号H2CO3*，表示。设： 体系中H2CO3*、HCO3-、CO32-在CT,CO2中所占比例(以molL为单位)，称为分布系数，分别以fo、f1、f2表示。由式(41)、(42)、(43)可以推导出： 在一定温度下，各f只是pH的函数，与碳酸

10、的含量无关。 注意f计算式中的常数是表观常数(混合常数)，其数值与水的盐度有关。海水因盐度大，使分布系数曲线左移，与淡水比，在相同pH条件下，海水的CO32- 分量增加，H2CO3*的分量减少。 问题：1、为什么海水的表观电离常数比相应淡水来的大？2、在二氧化碳平衡体系中为何海水分布系数曲线左移，与淡水比，在相同pH条件下，海水的CO32-分量增加，H2CO3*的分量减少？3.试写出碳酸一级、二级电离平衡式及其条件常数（混合常数）表达式，推导碳酸平衡的各分布系数公式。 二、开放体系的二氧化碳平衡 前面所得到的平衡关系式既适用于开放体系又适用于封闭体系。 封闭体系的特点是体系在变化时，与外界没有

11、物质交换，各形态的二氧化碳的分量发生变化，但总量CT，CO2不变。 开放体系不同，它与外界随时有物质交换。开放体系的特点是与空气有CO2的溶解、逸出，此时CT，CO2发生了变化。开放体系发生的各过程，如果达到了平衡状态，就可以认为气相CO2分压不变，这是解决开放体系过程的基本点。对自然界短时间内发生的过程，因与气相交换的滞后作用，可使用封闭 体系规律来近似处理。对长期发生的过程则可近似作为开放体系讨论。当然，实际过程是介于两者之间的，需要具体分析。讨论开放体系的碳酸平衡，除了分布系数关系式外，还要引入CO2的溶解平衡： 式中pCO2(g)为CO2在气相的分压，H2CO3*为平衡时水中游离二氧化

12、碳含量(包括溶解CO2与游离碳酸),KH为溶解度系数，也称为亨利常数，其值与水的盐度、温度及采用的单位有关 已知碳酸各分量与CT，CO2的关系为： 式(419)，(420)，(421)，(422)4个方程就是开放体系二氧化碳平衡的基本关系式。体系达到平衡后符合这4个关系式。由这4个关系式，已知亨利常数KH和气相C02分压之后，即可绘出CO2各形态随pH的变化，如图44。 从图中可直观看出开放体系的CT，CO2是pH的单值函数，pH一定，CT，CO2的值也一定。其他如HC03-与C032-也同样。这是因为PCO2(g)已固定下来(可采用大气平均CO2分压000033atm，即0033kPa)，体

13、系H2CO3*则是一个固定值，不随pH而变。 如果把式(419)-式(4-22)中的PCO2(g)(气相CO2分压)改为PCO2(l)(液相CO2分压)，则这些关系式又都能适用于封闭体系了。当然，此时PCO2(l)不是恒定值，随体系中H2C03*而变。 往已经达到平衡状态的开放CO2平衡系统中添加少量KOH、Na2CO3或HCl，都会较大地改变体系的pH，但此时已偏离开放体系的平衡。体系能自动吸收空气中的C02或逸出过多的C02调整各形态量之间的关系，pH又会趋向于回到起始状态附近。三、pH的调整 对于天然水，主要由水中的碳酸平衡系统决定。对水的总碱度简化成： 式中AT可略去后2项，简化式：

14、f是pH的函数。将f值计算列成表如表46，查表计算很方便。式(425)，(426)是作酸碱调整时的基本关系式。 例1 有水温为20、碱度AT=36mmol/L、pH为66的地下淡水，今需加入NaOH使其pH=75，问1m3水需用NaOH固体多少克?假定加入NaOH后没有沉淀生成。 思路：酸碱中和可视为封闭体系。加NaOH前后的CT,CO2不变。由pH求f，然后求CT,CO2，再求中和后应达到的AT，前后AT之差即为酸碱用量。 解：由表46得： 即需加NaOHl.8molm3相当于固体NaOH72gm3 四、缓冲容量* 天然水具有缓冲性。缓冲性的大小与天然水中存在的缓冲系统有关，主要与水的硬度和

15、碱度有关。反映碳酸缓冲系统的缓冲能力采用“缓冲容量”，其定义式为： dCB代表加入的强碱的量，dCA代表加入的强酸的量。一般用OH或H+的量表示，以molL 作单位。第三节 水中硫化氢和硼酸的电离平衡 水中硫化氢和硼酸的电离平衡也是污水处理及天然水中比较重要的电离平衡。了解这两个平衡的性质，可帮助了解硫化物的毒性、金属硫化物的环境行为及硼酸碱度的性质。 一、硫化氢的电离平衡 (一)硫化氧电离平衡常数及分布系数 硫化氢在水中有较高的溶解度。20时每升水可溶解H2S约3.8，时可溶解7.1。硫化氢溶于水是比碳酸更弱的二元弱酸。其平衡常数、分布系数的表达式都与碳酸类似： 已知PKa=72，PKa2=

16、140(25)，同样可以绘出分布系数fpH图，如图49:在天然水的一般pH范围内硫化氢的第二级电离几乎没有发生。硫化物在水中的存在形态主要是H2S与HS-，pH7.2时H2S与HS-含量相等。一般天然水中几乎不存在S2-形态，要在pHl2以上， S2-才占有明显的份额。而H2S在 pH8.0时已占有明显比例了。 (二)硫化氢的毒性 在富含O2的天然水中一般不含硫化物。在缺氧水中有硫化物的积聚。海水含有很多硫酸盐，缺氧时很容易产生硫化氢。例如黑海底层水交换很差，长期处于缺氧状态，水中硫化物积聚较多。在1500m深处，硫化物含量达到0.63molL(H2S)。在硫化物的三种形态中,以H2S毒性最大

17、，它对许多水生生物都有毒。我们测定的水中硫化氢或称硫化物，都是指3种形态的总和，但是常以H2S的形式表示。因此，pH降低，硫化物毒性增大。硫化氢能与许多金属离子生成硫化物沉淀，因而使水中两者的浓度都降低。 H2S有臭鸡蛋气味，人的嗅觉对此很敏感。据研究，空气中含有体积分数为2x10-9的H2S时，人的嗅觉就能觉察到。水中含低浓度硫化氢时，可能可以嗅出，而普通的化学方法不一定能测出。在较浓的H2S空气中，人的嗅觉很快疲劳，并使人中毒。 水中硫化物的毒性随水的pH、水温和溶氧含量而变。水温升高或溶氧降低，毒性增大。过去根据急性毒性试验的数据得出，允许鱼类存活的浓度为0.3和0.4mg/L。但后来根

18、据慢性试验得到的H2S毒性大得多。在溶氧为6.0mgL时，H2S对狗鱼96hLC50值为1732ugL.对狗鱼鱼卵H2S为25ugL时，孵化率大大下降。H2S为47ugL时，鱼卵全部死亡。对H2S，幼鱼比鱼卵更敏感。 一般认为，水中H2s含量在2.0ug/L以下，对大多数鱼类和其他生物是无害的。 问题1:硫化氢在硫化物中占的比例与哪些因素有关？为什么pH低，硫化物的毒性增强？ 问题2:水中硫化物的毒性受哪些因素影响? 其表观电离常数KB；定义为： 二、海水中硼酸盐的电离平衡 (一)硼酸盐的电离平衡 硼酸在海水中有如下平衡： (二)硼酸盐碱度的计算 天然海水的硼酸盐碱度可以通过海水的温度、盐度和pH加以推算。而海水中总硼量与Cl的经验