第六章-应力作用下腐蚀

1、应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀中国石油大学材料科学与工程系中国石油大学材料科学与工程系孙建波孙建波20112011年年5 5月月回顾：局部腐蚀的大阴极小阳极现象回顾：局部腐蚀的大阴极小阳极现象l电偶腐蚀的引申电偶腐蚀的引申l局部腐蚀大阴极小阳极现局部腐蚀大阴极小阳极现象普遍性。象普遍性。l力场作用下的应力集中对力场作用下的应力集中对腐蚀的促进。腐蚀的促进。AcIAcBaBciBaiBcIg回顾：局部腐蚀的闭塞电池效应回顾：局部腐蚀的闭塞电池效应l所谓所谓“闭塞电池闭塞电池”乃是由于在腐蚀体系内金属钝化膜乃是由于在腐蚀体系内金属钝化膜破裂后形成的蚀坑、隙缝及裂纹等的几何形状或腐蚀破裂后形成的蚀

2、坑、隙缝及裂纹等的几何形状或腐蚀产物在其坑口的覆盖而使腐蚀介质的扩散受到抑制所产物在其坑口的覆盖而使腐蚀介质的扩散受到抑制所形成的腐蚀电池。形成的腐蚀电池。l诱发活性阴离子吸附诱发活性阴离子吸附l酸化过程加速阳极自催化快酸化过程加速阳极自催化快速溶解速溶解l促进应力存在下的耦合腐蚀促进应力存在下的耦合腐蚀l诱发阴极析氢形成氢损伤诱发阴极析氢形成氢损伤应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀u内忧外患：内忧外患：腐蚀介质腐蚀介质+应力应力u应力来源：应力来源：u 外部外部施加：施加：u工作应力（工况载荷）工作应力（工况载荷）u残余应力（制造加工过程内部应力）残余应力（制造加工过程内部应力）u热应力（温差

3、引起的应力）热应力（温差引起的应力）u腐蚀产物体积效应产生的应力腐蚀产物体积效应产生的应力u结构应力（安装及装配过程引起的应力）结构应力（安装及装配过程引起的应力）u相对运动、高速流体的流动等施加在金属表面上相对运动、高速流体的流动等施加在金属表面上 u 来自金属来自金属内部内部：如氢原子侵入金属内部产生应力：如氢原子侵入金属内部产生应力u分类：分类：u 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂u 氢致开裂氢致开裂u 腐蚀疲劳腐蚀疲劳u 与磨损有关：与磨损有关：冲刷腐蚀、空泡腐蚀、腐蚀磨损、微动腐蚀冲刷腐蚀、空泡腐蚀、腐蚀磨损、微动腐蚀u材料的断裂是由环境因素引起的，也统称材料的断裂是由环境因素引起的，也统称

4、环境断裂环境断裂6.1.1 6.1.1 应力腐蚀开裂（应力腐蚀开裂（Stress Corrosion CrackingSCC）l通常在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀通常在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀甚微甚微l而受到一定的拉伸应力时（可远低于材料的屈服强度），而受到一定的拉伸应力时（可远低于材料的屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂性断裂l断裂事先没有明显的征兆，往往造成断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性灾难性的后果的后果应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂受一定受一定拉伸应力拉伸应力作用的金属材料在

5、某作用的金属材料在某些些特定的介质特定的介质中，由于腐蚀介质和应中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的力的协同作用而发生的脆性断裂脆性断裂现象现象6.1 6.1 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 应力腐蚀开裂形貌应力腐蚀开裂形貌 1982年年9月月17日，一架日航日，一架日航DC-8客机在虹桥机场着陆时客机在虹桥机场着陆时突然冲出跑道突然冲出跑道刹车系统高压气瓶晶间刹车系统高压气瓶晶间SCC爆炸爆炸 1967年年12月月15日，美国银桥突然坍塌，车辆行人坠入日，美国银桥突然坍塌，车辆行人坠入河中，死河中，死46人人钢梁因应力腐蚀和腐蚀疲劳联合作钢梁因应力腐蚀和腐蚀疲劳联合作用产生裂缝而断裂用产生裂缝

6、而断裂 1965年年3月，美国路易斯安那州输气管线；月，美国路易斯安那州输气管线；1977年年4月，月，沙特阿卜凯克油田油管线，大火，死多人沙特阿卜凯克油田油管线，大火，死多人管道外管道外侧产生侧产生SCC 1968年威远至成都的输气管线泄漏爆炸，死亡年威远至成都的输气管线泄漏爆炸，死亡20余人。余人。四川某气田因一阀门四川某气田因一阀门SCC漏气，火灾持续漏气，火灾持续22天，损失天，损失近近6亿元亿元案例：案例：l应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。SCCSCC占总腐蚀百分比占总腐蚀百分比 ( (美美) ) 杜杜 邦邦 3 3 年年 23 %

7、23 %( (日日) ) 三三 菱菱 1010年年 45.6% 45.6% ( (日日) ) 不锈钢不锈钢 1010年年 35.3%35.3%( (日日) ) 石油化工石油化工 1010年年 42.2%42.2%( (美美) ) 原子能原子能 1010年年 18.7%18.7%6.1.2 6.1.2 产生产生SCCSCC的基本条件的基本条件SCCSCC需要同时具备三个条件需要同时具备三个条件敏感的金属材料敏感的金属材料特定的腐蚀介质特定的腐蚀介质足够大的拉伸应力足够大的拉伸应力特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No不存在腐蚀时，单纯的应力作用？

8、不存在腐蚀时，单纯的应力作用？Nol几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的的SCCSCC敏感性，敏感性，合金合金和和含有杂质的金属含有杂质的金属比纯金属更比纯金属更容易产生容易产生SCCSCCl纯度纯度99.99%99.99%的的CuCu在含氨介质中不会发生腐蚀断裂，在含氨介质中不会发生腐蚀断裂，但含有但含有0.04%0.04%的的P P和和0.01%0.01%的的SbSb时则发生开裂时则发生开裂l纯度纯度99.99%99.99%的的FeFe在硝酸盐中很难开裂，但含在硝酸盐中很难开裂，但含0.04%C0.04%C时则容易产生硝脆时则容易产生硝脆(

9、1) (1) 敏感材料敏感材料l每种合金的每种合金的SCCSCC只对某些特定的介质敏感，并不是只对某些特定的介质敏感，并不是任何介质都能引起任何介质都能引起SCCSCCl材料与环境的交互作用反映材料与环境的交互作用反映在电位上就是在电位上就是SCCSCC一般发生在一般发生在活化钝化或钝化过钝化活化钝化或钝化过钝化的过渡区电位范围，即的过渡区电位范围，即钝化钝化膜不完整的电位区间膜不完整的电位区间(2) (2) 特定介质特定介质Ei含氯离子水溶液、有机溶剂含氯离子水溶液、有机溶剂锆合金锆合金熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液蒸汽和溶液镍和镍合金镍和镍合

10、金湿空气、高纯水、氟化物、湿空气、高纯水、氟化物、KClK2CrO4溶液溶液镁和镁合金镁和镁合金发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（溶液（290）、）、HCl（10，35）、）、H2SO4（6-7）、湿）、湿Cl2（288，346，427）、）、N2O4（含（含O2，不含，不含NO，24-74）钛和钛合金钛和钛合金含含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽大气、水蒸汽铜和铜合金铜和铜合金熔融熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铝合金铝合金氯化物水溶液、高温高压含氧高

11、纯水、连多硫酸、碱溶液氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液奥氏体不锈奥氏体不锈钢钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液溶液高强钢高强钢NaOH溶液、溶液、硝酸盐溶液、硝酸盐溶液、含含H2S和和HCl溶液、溶液、COCO2H2O、碳酸盐、磷酸、碳酸盐、磷酸盐盐低碳钢低碳钢介介 质质材材 料料一些金属和合金产生一些金属和合金产生SCC的特定介质的特定介质l工作状态下材料承受外加载荷造成的工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力工作应力l在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的热应力、形变应力等热

12、应力、形变应力等残余应力残余应力l由裂纹内由裂纹内腐蚀产物腐蚀产物的体积效应造成的的体积效应造成的楔入作用楔入作用或是阴或是阴极反应形成的极反应形成的氢产生的应力氢产生的应力(3) (3) 拉伸应力拉伸应力 SCC体系存在临界应力腐蚀门槛体系存在临界应力腐蚀门槛值值KISCC ， 一般应力愈大一般应力愈大, 开裂时开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生应力小到一定值时，不发生SCC；断裂时间断裂时间是评价材料是评价材料SCC敏感性的敏感性的重要指标。重要指标。6.1.3 SCC6.1.3 SCC的特征的特征l典型的典型的滞后滞后破坏破坏l

13、裂纹分为裂纹分为晶间型晶间型、穿晶型穿晶型和和混合型混合型l裂纹扩展速度裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约比均匀腐蚀快约10106 6倍倍lSCCSCC开裂是一种开裂是一种低应力低应力的的脆性断裂脆性断裂(1)SCC(1)SCC是典型的滞后破坏是典型的滞后破坏l材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间使定时间使裂纹形核裂纹形核、裂纹亚临界扩展裂纹亚临界扩展，并最终达，并最终达到临界尺寸，发生到临界尺寸，发生失稳断裂失稳断裂 l孕育期孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的时间的9090左右左右

14、l裂纹扩展期裂纹扩展期裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间l快速断裂期快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂瞬间断裂 l整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，长可短则几分钟，长可达若干年达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低，断裂时间延长。对于一定的材料和介质，应力降低，断裂时间延长l对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力thth（临界应力强临界应力强度因子度因子K KISCCISCC），在此临界值

15、以下，不发生），在此临界值以下，不发生SCCSCC（2 2）裂纹形态）裂纹形态l宏观上应力腐蚀破裂属于脆性断裂，即使高塑性金属宏观上应力腐蚀破裂属于脆性断裂，即使高塑性金属亦如此，微观断裂面仍有塑性流变痕迹。亦如此，微观断裂面仍有塑性流变痕迹。lSCCSCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种l裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变，裂纹途径也可能改变应力腐蚀裂纹的主要特点：应力腐蚀裂纹的主要特点：l裂纹起源于表面裂纹起源于表面l裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级裂纹的长宽不成比例，相差几

16、个数量级l裂纹扩展方向一般裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向垂直于主拉伸应力的方向l裂纹一般呈裂纹一般呈树枝状树枝状l晶间型晶间型裂纹沿晶界扩展，如软钢、裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金等铝合金、铜合金、镍合金等l穿晶型穿晶型裂纹穿越晶粒而扩展，如奥裂纹穿越晶粒而扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金等氏体不锈钢、镁合金等l混合型混合型钛合金钛合金晶间型晶间型穿晶型穿晶型（3 3）SCCSCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度uSCC裂纹扩展速度一般为裂纹扩展速度一般为10-6-10-3mm/min，u比均匀腐蚀快约比均匀腐蚀快约106倍，倍，u仅为纯机械断裂速度的仅为纯机械断裂速度的10-10

17、。l 断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性脆性断口断口解理、准解理或沿晶解理、准解理或沿晶l 由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和二由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和二次裂纹次裂纹l穿晶型：穿晶型：微观断口往往具有微观断口往往具有河流花样河流花样、扇形花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征、羽毛状花样等形貌特征l晶间型：晶间型：显微断口呈显微断口呈冰糖块状冰糖块状（4 4）低应力的脆性断裂）低应力的脆性断裂沿晶应力腐蚀开裂沿晶应力腐蚀开裂- -IGSCCIGSCC穿晶应力腐蚀开裂穿晶应力腐蚀开裂- -TGSCCTGSC

18、C6.1.4 SCC6.1.4 SCC机理机理 (1) (1) 应力腐蚀谱应力腐蚀谱晶晶间间腐腐蚀蚀腐蚀为主腐蚀为主 应力为主应力为主脆脆性性断断裂裂碳钢碳钢Al-Zn-Mg低合金钢低合金钢黄铜黄铜奥氏体奥氏体不锈钢不锈钢Mg-Al钛合金钛合金高强度钢高强度钢NO3-Cl-Cl-NH4+Cl-CrO42-Cl甲醇甲醇H2O介质介质和湿和湿H2S硝脆硝脆氯脆氯脆氯脆氯脆氨脆氨脆氯脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆甲醇脆氢脆氢脆已存在活化途径已存在活化途径（沿晶界选择溶（沿晶界选择溶解机理）解机理）应变产生的活化途径（膜破应变产生的活化途径（膜破裂机理、滑移裂机理、滑移-溶解溶解-断裂机断裂机理）理）三向应力区

19、的特殊吸附（应三向应力区的特殊吸附（应力吸附机理、氢脆机理）力吸附机理、氢脆机理）阳极溶解机理阳极溶解机理氢致开裂氢致开裂SCC的氢致开裂机理(2)SCC(2)SCC机理可以分为两大类机理可以分为两大类阳极溶解型机理阳极溶解型机理氢致开裂型机理氢致开裂型机理(a)(a)阳极溶解型机理阳极溶解型机理l在发生在发生SCCSCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触，金属不与腐蚀介质直接接触l当钝化膜遭受局部破坏后，当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核裂纹形核，并在应力，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解定

20、向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生导致裂纹扩展，最终发生断裂断裂A 膜局部破裂膜局部破裂导致裂纹形核导致裂纹形核B 裂尖定向溶解裂尖定向溶解导致裂纹扩展导致裂纹扩展C 断裂断裂 A 膜局部破裂导致裂纹形核膜局部破裂导致裂纹形核合金表面钝化膜可因合金表面钝化膜可因电化学作用电化学作用或或机械作用机械作用发生局部发生局部破坏，使裂纹形核。破坏，使裂纹形核。电化学作用电化学作用通过点蚀或晶间腐蚀等局部腐蚀来诱发通过点蚀或晶间腐蚀等局部腐蚀来诱发SCC裂纹裂纹机械作用机械作用由于膜的延展性或强度较基体金属差，受由于膜的延展性或强度较基体金属差，受力变形后局部膜破裂，诱发力变形后局部膜破裂，诱发SCC裂

21、纹裂纹B 裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展l裂纹内部形成了裂纹内部形成了“闭塞电池闭塞电池”，进而在裂纹尖端和，进而在裂纹尖端和裂纹壁之间形成了裂纹壁之间形成了“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”，创造，创造了裂纹尖端快速溶解了裂纹尖端快速溶解+ +自催化的电化学条件自催化的电化学条件l应力和材料的不均匀性（预存活性途径）为快速溶应力和材料的不均匀性（预存活性途径）为快速溶解提供了择优腐蚀的途径解提供了择优腐蚀的途径l预存活性途径和应变产生的活性途径分别导致沿晶预存活性途径和应变产生的活性途径分别导致沿晶和穿晶和穿晶SCCSCC裂纹扩展裂纹扩展C 断裂断裂l在在SCCS

22、CC裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂 有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀坑底部可诱发坑底部可诱发SCC裂纹裂纹 SCC微观观察微观观察 SCC裂纹尖端高分辨像裂纹尖端高分辨像 Ei电化学作用下的裂纹形核电化学作用下的裂纹形核SCC与电极电位奥氏体不锈钢的奥氏体不锈钢的SCC机理机理 Cr-Ni奥氏体不锈钢在热浓的奥氏体不锈钢在热浓的MgCl2溶液中产生应力溶液中产生应力腐蚀断裂，即从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂腐蚀断裂，即从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂滑移滑移-溶解溶解-断裂机理断裂机理。l奥

23、氏体不锈钢表面有一层奥氏体不锈钢表面有一层CrCr、NiNi氧化物构成的钝化膜，在氧化物构成的钝化膜，在MgClMgCl2 2溶液中稳定性较差溶液中稳定性较差l在应力作用下，位错塞积在应力作用下，位错塞积l位错沿着滑移面运动至金属位错沿着滑移面运动至金属表面，在表面产生滑移台阶，表面，在表面产生滑移台阶，使表面膜产生局部破裂并暴使表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属露活泼的新鲜金属l基体金属发生阳极快速溶解基体金属发生阳极快速溶解l随后在拉应力继续作用下，随后在拉应力继续作用下， 蚀坑底部应力集中，钝化膜再蚀坑底部应力集中，钝化膜再次破裂，形成新的活性阳极区，次破裂，形成新的活性阳极区，继续

24、深入地进行阳极溶解继续深入地进行阳极溶解l伴随着阳极溶解产生阳极极化，伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜纹尖端周边重新生成钝化膜位错停止沿滑移面滑移，重位错停止沿滑移面滑移，重新开始塞集新开始塞集l如此反复作用，应力腐蚀破裂的如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向开裂的前沿发展，造裂纹不断向开裂的前沿发展，造成纵深穿晶的裂纹，直至断裂成纵深穿晶的裂纹，直至断裂l抑制横向溶解的主要因素是再钝化抑制横向溶解的主要因素是再钝化滑移滑移-溶解溶解-断裂理论断裂理论:表面膜的形成表面膜的形成应力作用下金属产生滑应力作用下金属产生滑移引

25、起表面膜的破裂移引起表面膜的破裂裸露金属的裸露金属的阳极溶解阳极溶解裸露金属的裸露金属的再钝化再钝化346.1.5 SCC6.1.5 SCC的影响因素的影响因素 6.1.6 6.1.6 防止防止SCCSCC的措施的措施l改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存l在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余应力应力l可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力（）选材（）选材l根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对根据材料的具体使用环境，尽量避免使用

26、对SCCSCC敏感的材料敏感的材料（）消除应力（）消除应力l使用有机涂层可将材料表面与环境分开使用有机涂层可将材料表面与环境分开l使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料SCCSCC敏感性敏感性（）涂层（）涂层l控制或降低有害的成分控制或降低有害的成分l在腐蚀介质中加入缓蚀剂在腐蚀介质中加入缓蚀剂l通过改变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响通过改变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏感性质电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏感性质（）改善介质环境（）改善

27、介质环境l应力腐蚀开裂发生在应力腐蚀开裂发生在活化活化钝化钝化和和钝化过钝化钝化过钝化两个敏两个敏感电位区间感电位区间l可以通过控制电位进行阴极可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止保护或阳极保护防止SCCSCC的的发生发生（）电化学保护（）电化学保护l氢脆氢脆金属材料的脆性降低金属材料的脆性降低l氢损伤氢损伤除韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能或化除韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能或化学性能的下降，含义更广学性能的下降，含义更广氢致开裂或断裂氢致开裂或断裂6.2.1 6.2.1 氢致开裂（氢致开裂（Hydrogen Induced CrackingHIC）原子氢在合金晶体结构内

28、的渗入和扩散所原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂破坏的现象导致的脆性断裂破坏的现象，又称作又称作氢脆氢脆或或氢损伤氢损伤。氢损伤氢损伤氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹）氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹）高温高压氢腐蚀高温高压氢腐蚀氢化物相或氢致马氏体相变氢化物相或氢致马氏体相变氢致塑性损失氢致塑性损失6.2 6.2 氢致开裂氢致开裂 6.2.2 6.2.2 氢致开裂的原因氢致开裂的原因l如果基体内部存在空位、缺陷如果基体内部存在空位、缺陷，使，使氢原子在缺陷内形成氢分氢原子在缺陷内形成氢分子子，氢分子进一步，氢分子进一步聚集而产生聚集而产生很大的压力很大的压力，

29、从而形成，从而形成氢鼓泡氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合，降低了金属原子之间的结合强度，使材料强度，使材料变脆变脆l如果氢脆的金属又受到超过临如果氢脆的金属又受到超过临界值的拉应力，金属就会开裂界值的拉应力，金属就会开裂破坏，即破坏，即氢裂氢裂l金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护等使等使表面有氢产生表面有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从表，氢原子很容易复合为氢分子从表面逸出面逸出6.2.3 6.2.3 氢损伤的特征氢损伤的特征u氢损伤导致金属材料韧性和塑性下降，使材料开裂氢损伤导致金属材料韧性和塑性下降，使材料开裂和脆断和脆断，根据氢

30、引起金属破坏的条件、机理和形态：，根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态：氢鼓泡氢鼓泡氢脆氢脆脱碳脱碳氢腐蚀氢腐蚀氢进入金属内部氢进入金属内部-金属局部变形金属局部变形-破坏金属结构破坏金属结构氢进入金属内部氢进入金属内部-金属韧性和抗拉强度下降金属韧性和抗拉强度下降氢与渗碳体作用氢与渗碳体作用-脱碳脱碳-钢的强度下降钢的强度下降合金组分与氢反应合金组分与氢反应l氢的来源氢的来源内氢和外氢；内氢和外氢；l氢的存在形式氢的存在形式HH原子、离子、分子、氢化物、气团等原子、离子、分子、氢化物、气团等l氢的分布氢的分布应力集中的位错、裂纹尖端处应力集中的位错、裂纹尖端处u氢损伤由氢与材料交互作用引起氢

31、损伤由氢与材料交互作用引起H+eH阴极阴极阳极阳极MM+eH+eHMM+e断裂断裂u氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理的区别氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理的区别裂纹扩展是由于裂纹扩展是由于裂纹的阳极裂纹的阳极溶解溶解，而裂纹的扩展途径，而裂纹的扩展途径，合金内部原已存在的合金内部原已存在的活性通活性通道道、裂纹前沿因、裂纹前沿因塑性变形塑性变形而而形成的活性区。相应的阴极形成的活性区。相应的阴极过程对应力腐蚀裂纹扩展不过程对应力腐蚀裂纹扩展不产生直接的影响。产生直接的影响。 氢损伤是由于合金中吸收了氢损伤是由于合金中吸收了阴极反应产物氢原子，诱导脆性阴极反应产物氢原子，诱导脆性而产生和

32、扩展的。而产生和扩展的。 相应的阳极过程仅是提供电相应的阳极过程仅是提供电子，对氢脆不产生直接影响。子，对氢脆不产生直接影响。应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂氢损伤氢损伤金属处于阳极敏感的电位区金属处于阳极敏感的电位区金属作为阴极时的敏感电位区金属作为阴极时的敏感电位区阳极过程的应力腐蚀断裂可因阴阳极过程的应力腐蚀断裂可因阴极保护而停止极保护而停止阴极过程的氢损伤，可因阳极防阴极过程的氢损伤，可因阳极防护而不再进行护而不再进行外加阳极电流使试样阳极极化，外加阳极电流使试样阳极极化，阳极溶解加快，断裂加速阳极溶解加快，断裂加速外加阴极电流使试样阴极极化，外加阴极电流使试样阴极极化，阴极析氢反应加快，断裂

33、加速阴极析氢反应加快，断裂加速6.2.4 6.2.4 金属中氢的行为金属中氢的行为氢的来源氢的来源氢的传输氢的传输氢的去处氢的去处造成结果造成结果氢损伤的过程涉及氢损伤的过程涉及(1) (1) 氢的来源氢的来源（a a）内氢）内氢材料在使用前内部就已经存在的氢材料在使用前内部就已经存在的氢l冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属，在凝固过冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属，在凝固过程中来不及扩散出去程中来不及扩散出去 钢中的钢中的白点白点和铝合金中的和铝合金中的亮点亮点l加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接l焊接：局部冶炼焊条中的水分分解焊接冷裂纹焊接：局部

34、冶炼焊条中的水分分解焊接冷裂纹l酸洗：部分表层金属酸洗：部分表层金属+酸氢进入金属氢致裂纹或氢酸氢进入金属氢致裂纹或氢鼓泡鼓泡l电镀：工件为阴极，表面析氢电镀：工件为阴极，表面析氢（b）外氢（环境氢）外氢（环境氢） 金属表面产生金属表面产生活性氢原子活性氢原子进入金进入金属中属中l材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析氢反应材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析氢反应吸收的氢；吸收的氢；lH2或或H2S气体气体l石化工业中的反应塔、水煤发生器、油气管道等石化工业中的反应塔、水煤发生器、油气管道等l物理吸附分解成原子氢化学吸附溶解在金属中物理吸附分解成原子氢化学吸附溶解在金属中l水溶液水

35、溶液l析氢反应析氢反应 l湿空气湿空气l很多金属间化合物中的吸水活泼元素与水反应生成很多金属间化合物中的吸水活泼元素与水反应生成H(2)(2)氢的存在形式氢的存在形式 氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集l H、H、H氢可以氢可以H、H、H的形式固溶在金属中的形式固溶在金属中l 氢分子氢分子H2当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子往在金属的缺陷

36、（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子l 氢化物氢化物氢在氢在V、Ti、Zr等等IVB或或VB族金属中的溶解度族金属中的溶解度较大；但超过溶解度后会形成较大；但超过溶解度后会形成TiHx，Ni也可以形成氢化也可以形成氢化物物l CH4气体气体l 气团气团氢与位错结合形成气团，可看作一种相氢与位错结合形成气团，可看作一种相（）氢在金属中的溶解度（）氢在金属中的溶解度RTHpCSHHexp22HHpkCRTHkCSHexp当当T 恒定时，恒定时，当当 p 恒定时，恒定时， 对对Fe而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶解度增大解度增大 氢在金属中的溶

37、解度取决于氢在金属中的溶解度取决于温度和压力温度和压力，在气体氢和溶解，在气体氢和溶解在金属中的氢达到平衡时：在金属中的氢达到平衡时： 21()H2H气（金属中）（）氢陷阱（）氢陷阱固溶在金属中的氢原子占据固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置晶体点阵的最大间隙位置，如如bcc金属的四面体间隙和金属的四面体间隙和fcc金属的八面体间隙。金属的八面体间隙。实测氢浓度实测氢浓度点阵中的溶解度点阵中的溶解度 少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种缺陷位置，各种缺陷位置，如晶界、位错、空位、孔隙等如晶界、位错、空位、孔隙等氢陷阱氢陷阱处于晶格间隙位置的氢原

38、子（浓度为处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为CL）可以被陷阱捕获，）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子（浓度为而陷阱中的氢原子（浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间）也可能跑出陷阱进入晶格间隙位置。隙位置。 在平衡时：在平衡时：)()(K陷阱中的氢溶解的氢TLHHRTEBCCKbLTexp平衡常数：平衡常数： Eb陷阱结合能陷阱结合能 氢在陷阱中的富集可能导致氢致开裂：氢在陷阱中的富集可能导致氢致开裂：过饱和的氢原子过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子氢，在孔隙中结合成分子氢， 产生非常大的压力。如：若钢产生非常大的压力。如：若钢中氢浓度为中氢浓度为410-6，相应氢压高达，相应氢压高达104MPa以

39、上以上l Eb较小（较小（0.6eV），则平衡常数），则平衡常数K就小。在室温下氢也能就小。在室温下氢也能从陷阱中跑出来，这种陷阱为从陷阱中跑出来，这种陷阱为可逆陷阱可逆陷阱。处于可逆陷阱中。处于可逆陷阱中的氢在室温就能参与氢的扩散及氢致开裂过程的氢在室温就能参与氢的扩散及氢致开裂过程l Eb较大（较大（0.6eV），室温下捕获在陷阱中的氢难以跑出，），室温下捕获在陷阱中的氢难以跑出，这类陷阱为这类陷阱为不可逆陷阱不可逆陷阱。可逆陷阱和不可逆陷阱在外部条。可逆陷阱和不可逆陷阱在外部条件（如温度）变化时可能发生转变件（如温度）变化时可能发生转变（5 5）氢的传输）氢的传输引起氢致开裂的引起氢致开

40、裂的平均平均氢含量氢含量一般都一般都很低很低，氢致开裂需要氢，氢致开裂需要氢的的局部富集局部富集，而富集是通过氢在金属中的传输来实现的。，而富集是通过氢在金属中的传输来实现的。 氢的传输有氢的传输有扩散扩散和和位错迁移位错迁移两种方式两种方式l 扩散扩散 正常扩散：从一个间隙位置跳到另一个间隙位置正常扩散：从一个间隙位置跳到另一个间隙位置异常扩散：沿晶界、位错通道扩散及隧道效应异常扩散：沿晶界、位错通道扩散及隧道效应l 位错迁移位错迁移位错带着氢气团一起运动位错带着氢气团一起运动(a)(a)扩散扩散l金属中存在金属中存在氢的浓度梯度氢的浓度梯度或或应力梯度应力梯度时就会导致氢的扩散时就会导致氢

41、的扩散l存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地方向浓度低的地方扩散存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地方向浓度低的地方扩散l常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩散行为影响较大；常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩散行为影响较大；高温下，影响较小高温下，影响较小(b)(b)位错迁移位错迁移l位错是一种特殊的氢陷阱位错是一种特殊的氢陷阱l位错能将氢原子捕获在其周围，形成位错能将氢原子捕获在其周围，形成科垂尔气团科垂尔气团l位错能够迁移氢位错能够迁移氢：氢在金属中扩散快：氢在金属中扩散快，在位错运动时氢气团能够跟上位错，在位错运动时氢气团能够跟上位错一起运动一起运动l当运动的位错遇到与氢结

42、合能更大的当运动的位错遇到与氢结合能更大的不可逆陷阱时，氢将被不可逆陷阱时，氢将被“倾倒倾倒”在这在这些陷阱处些陷阱处6.2.5 6.2.5 氢脆的分类氢脆的分类按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为：按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为：第一类氢脆第一类氢脆第二类氢脆第二类氢脆材料材料加载前内部已存在裂纹源加载前内部已存在裂纹源，加载后在应力作用下，加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展加快了裂纹的形成与扩展,使材料的塑性或强度降低使材料的塑性或强度降低即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，造成金属的永久性损伤不能恢复，造成

43、金属的永久性损伤(不可逆氢脆不可逆氢脆) 氢脆的敏感性随应变速率增加而降低氢脆的敏感性随应变速率增加而降低材料在材料在加载前并不存在裂纹源加载前并不存在裂纹源，加载后在应力和氢的，加载后在应力和氢的交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂氢脆的敏感性随应变速率增加而增加氢脆的敏感性随应变速率增加而增加(a) (a) 第一类氢脆第一类氢脆氢腐蚀氢腐蚀由于氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物由于氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物或合金添加物）发生或合金添加物）发生化学反应，生成高压气体化学反应，生成高压气体（如（如CH4、SiH4）引起材料脱碳、内裂纹

44、和鼓泡的现象）引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡的现象氢鼓泡氢鼓泡过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂）析出，过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂）析出，形成形成氢分子，在局部造成很高的氢压氢分子，在局部造成很高的氢压，引起表面鼓泡或内，引起表面鼓泡或内部裂纹的现象部裂纹的现象氢化物型氢脆氢化物型氢脆氢与氢与IVB和和VB族金属有较大的亲和力，族金属有较大的亲和力，含氢量较高时容易生产含氢量较高时容易生产脆性的氢化物相脆性的氢化物相，并在随后受力时，并在随后受力时成为裂纹源，引起脆断成为裂纹源，引起脆断(b)(b)第二类氢脆第二类氢脆 可逆氢脆：可逆氢脆：l指含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在指含氢金属在

45、高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下裂纹形，在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩展，最终导致脆性的断裂。在未形成裂纹前去除载荷，核、扩展，最终导致脆性的断裂。在未形成裂纹前去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以得到恢复，即应静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以得到恢复，即应力去除后脆性消失。力去除后脆性消失。应力诱发氢化物型氢脆：应力诱发氢化物型氢脆： l在应力作用下氢向应力集中处富集，当在应力作用下氢向应力集中处富集，当氢浓度超过临界值氢浓度超过临界值时沉淀出氢化物时沉淀出氢化物。这种应力诱发的氢化

46、物相变只是在。这种应力诱发的氢化物相变只是在较低较低的应变速率下出现的应变速率下出现，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，即使卸载除氢，静置一段时间后再高速变形，塑性也不能即使卸载除氢，静置一段时间后再高速变形，塑性也不能恢复，也是恢复，也是不可逆氢脆不可逆氢脆6.2.6 6.2.6 氢损伤机理氢损伤机理可逆氢脆可逆氢脆氢鼓泡氢鼓泡氢腐蚀氢腐蚀氢化物型氢脆氢化物型氢脆(1)(1)氢脆氢脆l氢脆是指由于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致氢脆是指由于氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物而导致材料断裂的现象。材料断裂的现象。l金属内部存在氢，使金属的韧性和抗拉

47、强度下降，在静载荷的作金属内部存在氢，使金属的韧性和抗拉强度下降，在静载荷的作用下过早地破坏。用下过早地破坏。l氢浓度达到氢浓度达到PPM量级，即可造成氢脆。量级，即可造成氢脆。l氢脆机理氢脆机理l氢促进局部塑性变形理论（氢促进局部塑性变形理论（H与位错交互作用机理）与位错交互作用机理）l吸附氢降低表面能理论吸附氢降低表面能理论l氢压理论氢压理论l弱键理论（点阵脆化理论）弱键理论（点阵脆化理论）（a a）氢脆的机理）氢脆的机理H2(gas)裂纹尖端裂纹尖端H2(gas)物理吸附物理吸附分离、化学吸附分离、化学吸附H2(gas)氢扩散氢扩散在应力的作用下，氢原子向裂纹在应力的作用下，氢原子向裂纹

48、前沿的应力集中区扩散前沿的应力集中区扩散氢的扩散，阻碍了裂纹前沿的位错运动氢的扩散，阻碍了裂纹前沿的位错运动，造成局部加工硬化，提高了金属抵抗，造成局部加工硬化，提高了金属抵抗塑性变形的能力塑性变形的能力H2(gas)xmax在外力的作用下，能量只能通过裂纹扩在外力的作用下，能量只能通过裂纹扩展来释放，氢的存在加速了裂纹扩展展来释放，氢的存在加速了裂纹扩展（b b）裂纹形态与应力状态有关）裂纹形态与应力状态有关显微空显微空穴聚结穴聚结穿晶穿晶沿晶沿晶a-a-高应力高应力 b-b-中应力中应力 c-c-低应力低应力(c) (c) 影响因素影响因素l对第二类氢脆，随应变速率的降低，氢脆敏感性升高对

49、第二类氢脆，随应变速率的降低，氢脆敏感性升高l温度升高，氢脆敏感性降低。氢脆一般发生在室温附近温度升高，氢脆敏感性降低。氢脆一般发生在室温附近（-30到到+30 ），温度高于），温度高于65，一般不产生氢脆，一般不产生氢脆l最易产生氢脆的材料是高强钢最易产生氢脆的材料是高强钢l应变速率必须与氢的扩散速率相适应应变速率必须与氢的扩散速率相适应l以使氢有足够的时间进行扩散以使氢有足够的时间进行扩散l并在裂纹前端富集达到临界浓度并在裂纹前端富集达到临界浓度(2)(2)氢鼓泡氢鼓泡l氢吸附在金属表面后，向内部扩散氢吸附在金属表面后，向内部扩散l过饱和的氢原子在缺陷位置（夹杂、空穴）析出后，形过饱和的氢

50、原子在缺陷位置（夹杂、空穴）析出后，形成氢分子成氢分子l在局部区域造成高氢压，形成内部裂纹在局部区域造成高氢压，形成内部裂纹l若内部裂纹正好位于表面下方，外层金属就会向上突出若内部裂纹正好位于表面下方，外层金属就会向上突出，形成表面鼓泡，使钢材撕裂，形成表面鼓泡，使钢材撕裂（a a）氢鼓泡机理）氢鼓泡机理H2(gas)物理吸附物理吸附H2(gas)分离、化学吸附分离、化学吸附H2(gas)氢扩散氢扩散H2(gas)鼓泡形成鼓泡形成1234环境环境钢钢H2S+H2OH2夹杂物夹杂物H鼓泡鼓泡H非金属夹杂物非金属夹杂物HH2H2偏析区偏析区HH2FeSFe2+HS-H+HS-H+l氢鼓泡是第一类氢

51、脆氢鼓泡是第一类氢脆l氢鼓泡多发生于低强钢，在没有应力存在的情况下也氢鼓泡多发生于低强钢，在没有应力存在的情况下也可发生，裂纹平行于轧制的板面可发生，裂纹平行于轧制的板面l对高强钢，易发生应力腐蚀开裂，裂纹与主应力方向对高强钢，易发生应力腐蚀开裂，裂纹与主应力方向垂直垂直l氢鼓泡发生在金属表面，根源氢鼓泡发生在金属表面，根源外界氢向钢中渗入外界氢向钢中渗入l材料：降低材料：降低S含量、合金化、组织等含量、合金化、组织等l降低金属表面的氢含量降低金属表面的氢含量l使用缓蚀剂使用缓蚀剂l避免阴极保护（外加阴极电流，发生阴极极化，加避免阴极保护（外加阴极电流，发生阴极极化，加快阴极析氢反应）快阴极析

52、氢反应）l避免异种金属搭接形成电偶避免异种金属搭接形成电偶 (b)(b)氢鼓泡的特征氢鼓泡的特征（c c）抑制措施）抑制措施(3)(3)氢腐蚀氢腐蚀氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物或合金添加氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物或合金添加物）发生化学反应，生成高压气体（如物）发生化学反应，生成高压气体（如CH4、SiH4）引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡的现象引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡的现象l氢与碳反应形成甲烷氢与碳反应形成甲烷l在晶粒边界形成甲烷气泡在晶粒边界形成甲烷气泡l钢内部的气泡最终发展成裂纹钢内部的气泡最终发展成裂纹机理机理氢腐蚀机理的示意图氢腐蚀机理的示意图(4)(4)氢化物型氢脆氢化物型氢脆氢与氢与IVB和和VB族金属有较大的亲和力，含氢量较高时容易生产脆性族金属有较