糖类的生物有机化学

1、糖类 糖类的概念 糖类主要是由碳、氢和氧三种元素组成，过去用通式Cn(H2O)m表示，并称为碳水化合物。 后来发现有些化合物如鼠李糖（C6H12O5）和脱氧核糖（C5H10O4）它们的结构和性质都属于糖，但分子中氢氧原子数之比并不是2 1；而有些化合物，如乙酸（C2H4O6）、乳酸（C3H6O3）等，它们的分子式虽符合上述通式，但却不具有糖的结构和性质。因此称糖为碳水化合物并不恰当。现将糖类化合物定义为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。 糖是自然界中存在数量最多、分布最广且具有重要生物功能的有机化合物。 从细菌到高等动物的机体都含有糖类化合物。以植物体中含量最为丰富，约占干重的85%

2、90%，植物依靠光合作用，将大气中的二氧化碳合成糖。其它生物则以糖类如葡萄糖、淀粉等为营养物质，从食物中吸收转变成体内的糖，通过代谢向机体提供能量；同时糖分子中的碳架以直接或间接的方式转化为构成生物体的蛋白质、核酸、脂类等各种有机物分子。所以糖作为能源物质和细胞结构物质以及在参与细胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物组成成分。 糖类化合物的生物学作用主要是： 1 作为生物能源； 2 作为其他物质生物合成的碳源； 3 作为生物体的结构物质； 4糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。 糖类化合物按其组成分为三类：单糖、低聚糖(双糖或二塘）和多糖。一、单糖一、单糖 单糖就是

3、不能再水解的糖类，它一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟 基丙酮。单糖是构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。 按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖 和己糖。最重要的戊糖是核糖，最重要的己糖是葡萄糖和果糖。根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。分子中含有醛基的叫醛糖，分子中含有酮基的叫酮糖。例如，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。 最简单的单糖是丙醛糖（即甘油醛）和丙酮糖（即二羟基丙酮）。除丙酮糖外其它单糖分子中都含有一个或多个手性碳原子，因此都有立体异构体。例如，己醛糖分子中有四个手性碳原子，故有24=16个立体

4、异构体，葡萄糖就是其中之一；己酮糖分子中含有三个手性碳原子，故有23=8个立体异构体，果糖就是其中之一。 碳原子数相同的的醛糖和酮糖是同分异构体。 种类种类分布分布功能功能单单糖糖五碳糖五碳糖核糖核糖动植物细胞动植物细胞中都有中都有组成组成RNA的成分的成分脱氧核糖脱氧核糖动植物细胞动植物细胞中都有中都有组成组成DNA的成分的成分六碳糖六碳糖葡萄糖葡萄糖动植物细胞动植物细胞中都有中都有主要的能源物质主要的能源物质果糖果糖植物细胞中植物细胞中提供能量提供能量半乳糖半乳糖动物细胞中动物细胞中提供能量提供能量二、低聚糖低聚糖又称寡糖。为两个或两个以上(一般指2-10个)单糖单位以糖苷键相连形成的糖分

5、子。寡糖经水解后,每个分子产生为数较少的单糖又称低聚糖，寡糖与多糖之间并没有严格的界限。低聚糖的获得大体上可分为以下5种：从天然原料中提取、微波固相合成方法、酸碱转化法、酶水解法等。含有两个单糖单位的寡糖叫双糖；含有三个单糖单位的寡糖叫三糖。寡糖还可以按组成的单糖类型是否相同分为同质寡糖和异质寡糖。按是否存在半缩醛羟基分为还原性寡糖和非还原性寡糖。寡糖是生物体内一种重要的信息物质，在生命过程中具有重要的功能，它以复合物的形式存在于多种生物组织中，特别是生物膜蛋白表面的寡糖残基，在细胞之间的识别及其相互作用中起着重要作用。简介 低聚糖集营养、保健、食疗于一体，广泛应用于食品、保健品、饮料、医药、

6、饲料添加剂等领域。它是替代蔗糖的新型功能性糖源，是面向二十一世纪“未来型”新一代功效食品。是一种具有广泛适用范围和应用前景的新产品，近年来国际上颇为流行。美国、日本、欧洲等地均有规模化生产，我国低聚糖的开发和应用起于90年代中期，近几年发展迅猛。低聚糖的保健作用 （1）改善人体内微生态环境，有利于双歧杆菌和其它有益菌的增殖，经代谢产生有机酸使肠内 pH值降低，抑制肠内沙门氏菌和腐败菌的生长，调节胃肠功能，抑制肠内腐败物质，改变大便性状，防治便秘，并增加维生素合成，提高人体免疫功能 。 （2）低聚糖类似水溶性植物纤维，能改善血脂代谢，降低血液中胆固醇和甘油三酯的含量； （3）低聚糖属非胰岛素所依

7、赖，不会使血糖升高，适合于高血糖人群和糖尿病人食用 （4）由于难被唾液酶和小肠消化酶水解，发热量很低，很少转化为脂肪； （5）不被龋齿菌形成基质，也没有凝结菌体作用，可防龋齿。 因此，低聚糖作为一种食物配料被广泛应用于乳制品、乳酸菌饮料、双歧杆菌酸奶、谷物食品和保健食品中，尤其是应用于婴幼儿和老年人的食品中。在保健食品系列中，也有单独以低聚糖为原料而制成的口服液，直接用来调节肠道菌群、润肠通便、调节血脂、调节免疫等。常见的低聚糖名称主要成分及用途麦芽低聚糖滋补营养性，抗菌性甘露低聚糖促进双歧杆菌增殖，保护肠道和提高免疫力异麦芽低聚糖防龋齿，促进双歧杆菌增殖环状糊精低热值，防止胆固醇蓄积龙胆二糖

8、苦味，能形成包装接体偶联糖蔗糖，防龋齿果糖低聚糖蔗糖，促进双歧杆菌增殖潘糖果糖，防龋齿海藻糖果糖，防龋齿，优质甜味蔗糖低聚糖蔗糖等，防龋齿，促进双歧杆菌增殖牛乳低聚糖葡萄糖骨架，防龋齿，促进双歧杆菌增殖壳质低聚糖蔗糖，抗肿瘤性大豆低聚糖蔗糖，促进双歧杆菌增殖半乳糖低聚糖蔗糖，促进双歧杆菌增殖果糖型低聚糖优质甜味木低聚糖水分活性调节生理功能 低聚糖很难或不会被人体消化吸收，因此，它所提供的能量值很低或根本没有，可在低能量食品中发挥作用，最大限度地满足那些喜爱甜食又担心发胖者的要求，还可供糖尿病人、肥胖病人食用。 活化肠道内双歧杆菌并促进其生长繁殖双歧杆菌是人体肠道内的有益菌，其菌数会随年龄的增大

9、而逐渐减少。肠道内双歧杆菌的多少成了衡量人体健康与否的指标之一。随着医学科学的迅猛发展，广谱和强力的抗生素广泛应用于治疗各种疾病，使人体肠道内正常的菌群平衡受到不同程度的破坏。因而，有目的地增加肠道内的有益菌数量就显得十分必要。摄取双歧杆菌制品固然简便可靠，但这类产品从生产到销售都受到许多条件的限制，而通过摄入功能性低聚糖来促进肠道内双歧杆菌自然增殖则更切实可行。 抑制肠内腐败产物生成人体肠道内腐败细菌（如产气荚膜梭菌和大肠杆菌等）将氨基酸转化生成氨、吲哚等腐败产物。每日食用10克大豆低聚糖粉可明显减少腐败产物，同时还可抑制那些与肠内生成致癌物质有关的葡萄甙酸酶和偶氮还原酶。 二糖二糖 二糖是

10、由两个单糖分子缩合而成。二糖可以认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。 在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。 蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。种类种类分布分布功能功能二二糖糖麦芽糖麦芽糖发芽的小麦、谷粒中含发芽的小麦、谷粒中含量丰富量丰富都能提供能量都能提供能量蔗糖蔗糖蔗糖、甜菜中含量丰富蔗糖、甜菜中含量丰富乳糖乳糖人和动物乳汁中含量丰人和动物乳汁中含量丰富富 三糖三糖 自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物（甘露蜜）中。它是-D-

11、吡喃半乳糖-(1-6)-D-吡喃葡萄糖-(1-2)-D-呋喃果糖苷。 棉籽糖的水溶液比旋为105.2，不能还原费林试剂。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。 此外，还有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。功能性寡糖 功能性寡糖或称功能性低聚糖, 是指具有特殊的生理学功能, 不被人和动物肠道分泌的消化酶消化, 并可促进双歧杆菌的增殖, 有益于人和动物健康的一类寡糖。功能性寡糖一般是由210个单糖通过糖苷键连接形成直链或支链的低聚合度糖, 是一类双歧因子或益生元型的物质,被称为化学益生素。现在研究认为功能性寡糖包括水苏糖、棉籽糖、乳果糖、乳酮糖、异麦芽酮糖、低聚木糖

12、、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、大豆低聚糖、几丁寡糖、甘露寡糖、半乳甘露寡糖、低聚龙胆糖、耦合糖等。 功能性寡糖因具独特的生理功能而成为重要的功能性食品基料,已引起全世界广泛关注,是近年来市场增长最快的健康食品配料。迄今为止,己知的功能性低聚糖有1000多种,国际上已研究开发成功的低聚糖有70多种。在日本和欧洲,以功能性低聚糖开发的食品多达四五百种。我国功能性低聚糖已形成一定规模,市场逐步扩大,成为功能性食品重要的添加剂。随着消费者生活水平的提高和对功能性寡糖的认识,产品市场前景极为广阔。功能性寡糖在食品中的应用 随着食品工业的迅速发展,甜味剂的需求量越来越大

13、,而低糖、低脂、低热值的食品也越来越受到人们的欢迎。功能性寡糖作为低热值甜味剂在食品中广泛地应用于乳制品、酒类产品、饮料、糖果、糕点、冰淇淋、巧克力、调味品等。 功能性寡糖不只是作为甜味剂,同时也具有其他功能。比如在发酵乳制品中添加功能性寡糖,其作为乳酸菌良好的增殖因子,有利于提高乳酸菌的数量及活力,增进乳酸发酵食品的风味,缩短发酵周期。在酒类产品中添加低聚果糖,可以防止酒中内溶物沉淀,改善澄清度,提高酒的风味,使其口感更醇厚、更清爽;在果味饮料和茶饮料中添加低聚果糖,可以使产品口味更细腻柔和、更清爽。 此外,菊糖是一种低聚果糖,其凝胶像奶油般柔滑,可用作脂肪替代物,具有预防龋齿、调节脂肪代谢

14、、促进双歧杆菌增殖等功能。1、食品甜味剂2、功能性食品 随着人们对健康、营养、食品之间关系的了解,功能性食品越来越受到追捧。利用功能性寡糖的生理特性,广泛开发了各种功能性食品:婴幼儿食品、糖尿病患者食品、调节肠道功能保健食品、减肥食品、运动食品、冷冻食品和膳食补充剂等。 对于糖尿病患者来说,膳食调理是最基本的治疗措施。糖尿病患者食品中甜味剂的选择尤其重要,由于功能性寡糖很难为人体消化,属于无能量或低能量甜味剂,可满足糖尿病患者的需要。 山东省食品发酵工业研究设计院研制的含低聚木糖、维生素C和钙的保健食品咪必克已经投放市场,研究表明,该产品具有显著的润肠通便及改善肠功能的功效。在高钙素等补钙产品

15、添加功能性寡糖不但能够改善口味,而且可以促进钙吸收,提高保健性能。辅助药品 高血脂患者连续食用低聚果糖,可降低胆固醇、中性脂肪、血糖值,并可抑制肠道内沙门氏菌及腐败菌的生长,改进肠道功能,增进人体健康。如低聚果糖可添加到肠胃药物中,对肠胃炎疗效显著。环糊精 环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有612个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为alpha -、beta -和gama -环糊精。根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的

16、结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。 由于环糊精的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿

17、主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。环糊精的复合物存在于天然，也可以人工合成。工业上，不少染料都是以环糊精作基体；而不少有医疗功效的药用植物，如芦荟，都含有环糊精复合物。例如芦荟的凝胶当中的环糊精复合物，有消炎、消肿、止痛、止痒及抑制细菌生长的效用，可作天然的治伤药用。此外，利用环糊精的环糊精法是生产双氧水的最佳方法。、-环糊精分别是6，7，8个D（+）吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部。结构 环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，

18、在其空洞结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定，但强酸可以使之裂解；只能被-淀粉酶水解而不能被- 淀粉酶水解，对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无一定熔点，加热到约200开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学

19、改性或者以环糊精为单体进行聚合。改性 由于-CD分子空洞孔隙较小，通常只能包接较小分子的客体物质，应用范围较小；-CD的分子洞大，但其生产成本高，工业上不能大量生产，其应用受到限制；-CD的分子洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品。但-CD的疏水区域及催化活性有限，使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点，研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性，以改变环糊精性质并扩大其应用范围。国内外改性环糊精研究已有长足进展，取得了很多成果。 所谓改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引人修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物，因此也被称为修饰，改性后的环

20、糊精也叫环糊精衍生物。 环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种，其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。环糊精的应用 医药业环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度，如前列腺素-CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。它还能提高药物（如肠康颗粒挥发油）的稳定性和生物利用度；减少药物（如穿心莲）的不良气味或苦味；降低药物（如双氯芬酸钠）的刺激和毒副作用；以及使药物（如盐酸小檗碱）缓释和改善剂型。 分析化学环糊精是手性化合物，它对有机分子有进行识别和选择的能力，已成功地应用

21、于各种色谱与电泳方法中,以分离各种异构体和对映体。环糊精在电化学分析中能改善体系的选择性。 日用化工环糊精与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活性剂对皮肤的刺激；利用环糊精还可以去除织物上的油渍；在染色工艺中，使用环糊精能够显著降低染料的初始上染速率，提高匀染性及纤维的着色量。 环保环糊精在环保上的应用是基于其能与污染物形成稳定的包络物，从而减少环境污染。其特有的分子结构可用于生物法处理工业废水。另外，空气清新剂可通过添加环糊精，达到缓慢释放气体分子，延长香味持续时间的作用。 农业拟除虫菊酯是一类非常重要的杀虫剂，利用环糊精可以解决其不溶于水，需消耗大量的有机溶剂的问题，是解决

22、拟除虫菊酯污染环境的有效途径。含不饱和脂肪酸的鱼饲料，用环糊精将脂肪酸包接，可防止其扩散入水。 食品工业利用环糊精的疏水空腔生成包络物的能力，可使食品工业上许多活性成分与环糊精生成复合物，来达到稳定被包络物物化性质，减少氧化、钝化光敏性及热敏性，降低挥发性的目的，因此环糊精可以用来保护芳香物质和保持色素稳定。环糊精还可以脱除异味、去除有害成分，如去除蛋黄，稀奶油等食品中的大部分胆固醇；它可以改善食品工艺和品质，如在茶叶饮料的加工中，使用-环糊精转溶法既能有效抑制茶汤低温浑浊物的形成，又不会破坏茶多酚、氨基酸等赋型物质，对茶汤的色度、滋味影响最小。此外，环糊精还可以用来乳化增泡，防潮保湿，使脱水

23、蔬菜复原等。改性环糊精的应用 1.环糊精衍生物具有比母体环糊精更优良的特性，从而增大了其应有范围和应用效果。水溶性环糊精衍生物具有更强的增溶能力，对于不溶性香料、亲脂性农药有非常好的增溶效果；不溶性环糊精衍生物可应用于环境监测和废水处理等环保方面，如将农药包结于不溶性环糊精聚合物中,在施用后就不会随雨水流失；环糊精交联聚合物能吸附水样中的微污染物。农业上用改性环糊精浸种可能会改变作物生长特性和产量。 2.改性环糊精的开发及应用研究正在大力发展中，而它在食品工业中的应用虽刚刚起步，但已显示出较大的优越性及很高的理论研究和应用价值。特别值得提出的是其作为酶模型以及自组装与分子识别的主体将有着不可估

24、量的发展前景。三、多糖 多糖是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，可用通式(C6H10O5)n表示。 由相同的单糖组成的多糖称为同多糖，如淀粉、纤维素和糖原；以不同的单糖组成的多糖称为杂多糖，如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖等组成。 多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。 多糖类一般不溶于水，无甜味，不能形成结晶，无还原性和变旋现象。 多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解过程中，往往产生一系列的中间产物，最终完全水解得到单糖。种类种类分布分布功能功能多多糖糖淀粉淀粉植物细胞中植物细胞中储存能量储存能量纤维素纤维素植物细胞的细胞壁中植物细胞的细胞

25、壁中支持保护细胞支持保护细胞肝糖原肝糖原动物的肝脏中动物的肝脏中储存能量，调节血糖储存能量，调节血糖肌糖原肌糖原动物的肌肉组织中动物的肌肉组织中储存能量储存能量四、糖复合物 糖复合物是：糖类的还原端和蛋白质或脂质结合的产物。 在生物中分广泛,有多种重要功能,细胞的识别、定性以及免疫等无不与之有关。 糖类和蛋白质结合有以蛋白质为主的称糖蛋白,如血液中的大部分蛋白质;也有以糖为主的,如蛋白聚糖是动物结缔组织的重要成分。 和脂质结合的,如脂多糖存在于细菌的外膜,成分以多糖为主;另外有称为糖脂的,组成以脂质为主,大多和细胞的膜连系在一起。糖脂可由鞘氨醇,也可由甘油等衍生,但在自然界分布最广,迄今研究得

26、最多的是鞘糖脂。 复合糖具有不对称性,糖脂和糖蛋白只分布于细胞的外表面。糖苷 苷元（配基） 组成 糖（或其衍生物，如氨基糖、糖醛酸等） 苷键苷，也称配糖体。是单糖或寡糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生水合物。因此一个糖苷可分为两部分。一部分是糖的残基（糖去掉半缩醛羟基），另一个部分是配基（非糖部分），其键称为糖苷键。 糖苷广泛分布于植物的根、茎、叶、花和果实中。大多数苷无色，无臭，具苦味。少数苷有色如黄酮苷、蒽苷、花色苷等。少数具甜味，如甘草皂苷。能溶于水。有些有剧毒。水解时生成糖和其他物质。例如苦杏仁苷C20H27NO11水解的最终产物是葡萄糖c6H12O6、苯甲醛c

27、6H5CHO和氢氰酸hCN。糖苷可用作药物。很多中药的有效成分就是糖苷，例如柴胡、桔梗、远志等。 由于立体构型的不同，糖苷有和两类型。葡萄糖的苷（葡萄苷）和其他糖的苷，大多数是-型糖苷。苷的分类 根据苷键原子的不同，异苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。(1)氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的异苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 醇苷是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。毛茛苷。酚苷苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 如：熊果苷、天麻苷、丹皮苷。酯苷苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B。吲哚苷靛苷，苷元为吲哚醇。 氰苷主要是指一类具有-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。如：苦杏仁苷。(2)硫苷糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。 (3)氮苷糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药巴豆中的巴豆苷，其化学结构与腺苷相似。(4)碳苷碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连 接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性