第八章 电位分析法

1、第八章 电位分析法(Potentiometry) 8.1 基本概念一、电极电位 （Electrode Potential)（一）电极：由金属和溶液组成的两相体系 表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+（二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位（三）能斯特方程 电极反应：aA + bB + + ne pP + qQ + /314. 8/96485ln 分子为还原态，取“”分子为氧化态，取“数电极反应中转移的电子摩尔气体常数库仑法拉第常数标准电极电位活度nKmolJRmolFaaaaanFRTqQpPbBaA25 oC 二、 液接电位：当两个不同的溶液

2、直接接触时，在它们的相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相间电位差液接电位（一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2 242/4248/224lg50591. 0458lg0591. 0MnHMnOMnMnOqQpPbBaAaaaOHMneHMnOaaaanMnMnO?（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同开始时，H+扩散速度快 产生液接电位 最后达平衡 特点: 无强制性和选择性（三）减小液接电位方法：盐桥盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻璃管中，冷却成凝胶。 饱和KCl溶液浓度较高，K+, Cl-1迁移数很接近盐桥与溶液接触处产生

3、的液接电位很小，一般为1-2 mv三、唐南电位（Donnan） 有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相 K+能通过 相间双电层，相间电位差Cl-不能通过 特点：这种扩散具有强制性和选择性四、电极的类型( 一）基于电子交换的电极（金属基电极）第一类电极（活性金属电极） M / Mn+, 如：Ag/Ag+ Ag+ + e Ag 2. 第二类电极（金属/难溶盐电极） 如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e Ag + Cl-1 Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE) Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4

4、, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+（二）离子选择性电极 一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。（如： pH玻璃电极，F-选择性电极）五、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极（二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1 8.2 pH值测定一、pH玻璃电极（一）构造 内参比电极：Ag-AgCl电极

5、内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2 (组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极）（二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交换 两个水化层 膜在水中浸泡 一个干玻璃层pHFRTKaFRTKOHSiOOHHSiOH303. 2lg303. 2. 232玻玻 水化层表面： )ln(,. 3MPotMHHaKaFRTK玻存在碱金属离子PotMHK,- 选择性系数（三）碱差（钠差） 1. 碱差：pH 10 时，pH测 pH真，负误差 2. 原因：碱金属离子引起pH测量的干扰（四）酸差 1. 酸差

6、：pH pH真，正误差 2. 原因： （由于传送H+靠H2O，水分子活度 普通pH玻璃电极测定范围为1-10（五）注意事项及原因 使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层 OHa3OHa3二、pH测定原理 pH计是一台高阻抗输入的毫伏计 FRTEEpHpHpHFRTKEpHFRTKEKpHFRTKEpHSxSxxxSSSCE303. 2303. 2303. 2303. 2（二）实际测定无法准确测定，须校正（一）原理：饱和甘汞电极液被测试样或标准缓冲溶玻璃电极玻三、测定方法 定位：用标准缓冲溶液校准曲线的截距对校准曲线法改进 温度校准：调整校准曲线的斜率常见标准缓冲溶液的pH

7、 (P244表11.6） 8.3 离子选择性电极一、构造 内参比电极所需离子膜中传递电荷的离子及内参比溶液：含有敏感内参比电极应的薄膜对某类物质有选择性响开两种电解质溶液，并敏感膜：膜是一个能分:Ag-AgCl电极响应，检测下限，线性范围，（一）校正（准）曲线三、特征参数”，阴离子“阳离子“特定离子的电荷数二、电极电位NernstZaFZRTkiiiln校正曲线： 2. 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子 活度 3. Nernst响应：响应变化服从Nernst方程 直线部分斜率: 4. 检测下限 ai: 表明电极能够检测的待测离子的最低浓度 影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在溶液中

8、的溶解度ialg级差FZRTi303. 2（二）选择性系数 1. 选择性系数 共存离子电荷数被测离子电荷数共存离子被测离子干扰的响应电极对的选择性系数与共存干扰离子表示被测离子 CBAPotBAPotBAZZCPotCAZZBPotBAAAZZZCBAAKBAKaKaKaFZRTKCABA,)ln(, 2. 干扰离子产生的误差的活度至少应多少？问待测的造成的误差要求硫酸盐溶液中，测例相对误差3243,%,5,/1%100NOSONOlmolaaKAZZBPotBABA(KPotNO3-,SO42- = 4.110-5)解：)(102 . 85100101 . 4%5101 . 41145521

9、,333lmolaaaKNONONOPotBA相对误差（三）响应时间 离子选择性电极与参比电极插入溶液后，电池电动势达到稳定，波动1mV，所需要的时间 影响因素：1. 膜电位建立的快慢 2. 参比电极的稳定性 3. 溶液的搅拌速度 搅拌溶液搅拌溶液加速离子扩散加速离子扩散响应时间响应时间四、种类及性能（一）晶体膜电极氟离子选择性电极、构造敏感膜LaF3单晶（掺入0.1-0.5% EuF2, 1-5% CaF2增加 导电性) 内参比电极 Ag-AgCl电极 内参比溶液 0.1 mol/l NaF + 0.1 mol/l NaCl 2. 产生：晶体膜中的F-与待测液中F-相互交换，晶体膜与溶液界面

10、上建立了双电层结构，产生相间电位活度降低较低时，极是主要干扰，腐蚀氟电值较高时，控制）控制（测定条件线性范围电极电位FHFFHHFFHpHbFOHLaOHLaFOHpHaNaAcHAcpHlmolaFRTKF2336-1 -2.3)(., 751. 5/10-10. 4lg303. 2. 3（2）柠檬酸盐，EDTA，SSA消除Al3+, Fe3+干扰（3）控制离子强度 加入大量的惰性电解质：NaCl，KNO3 总离子强度调节缓冲液 HAC-NaAC（Total ionic strength adjustment buffer, TISAB) 柠檬酸盐 NaCl, KNO3 Ca（二）气敏电极离

11、子指示电极：pH玻璃电极外参比电极：Ag-AgCl电极中介溶液：0.01 mol L-1 NaHCO3气体透气膜电极指示电极透气膜內充液平衡式CO2pH玻璃电极微孔聚四氟乙烯硅橡胶0.01M NaHCO3 0.01M NaClCO2+H2O H+HCO3-NH3pH玻璃电极0.1mm微孔聚四氟乙烯0.01M NH4ClNH3 + H2ONH4+OH-pH玻璃电极 8.4 直接电位法 （一）电池电动势与浓度的关系 iiijjiiiiiiiiiiiCFzRTKEZCICFzRTFzRTKCFzRTKCaaFzRTKElg303. 221lg303. 2lg303. 2lg303. 2)(lg303

12、. 22一定，控制离子强度二、测定离子浓度的方法（一）标准曲线法 E lgC（二）标准加入法 待测离子溶液 Cx Vx Ex待测离子+标准溶液（Vs, Cs) Vx + Vs E(x+s)Vs约为Vx的1%Cs约为Cx的100倍xsxxssVVCVCVVVVVVVCVVVVVVCVVVVCCVVVCVCCVVVCVCCVVVCVCSCVVVCVCSEEEFzRTSVVVCVCFzRTKECVCFzRTKExxRTEFzsxssxxSEsxssxsxSEssxsxxxssxsxssxxSExsxssxxxsxssxxxsxisxssxxisxssxixi303. 2)()(1010)(101101lg)lg(lg303. 2)lg(303. 2: ),lg303. 2令标液（待测离子待测离子：（三）格式作图法（简单了解） 采用反对数坐标纸，可避免数学计算xssxxxssssxSEVVCCVCVCVVV0)(10三、分析误差 %8%41%,9 . 3%10025lnln0二价：，一价离子的误差小电池电动势测量误差单位：浓度相对误差mVEmVEEZCCCEFRTZCCCdCZFRTdECZFRTZFR