第三章2固体物理晶格热容

1、13.5 晶格热容晶格热容一、晶格振动对热容的贡献一、晶格振动对热容的贡献jjj12En第第j j个个简简谐谐振振子子的的能能量量本本征征值值： 一个频率为一个频率为 j的的振动模对热容的贡献振动模对热容的贡献子体系处于量子态子体系处于量子态 的概率的概率1()2jjjEn jBjBjjnTk/nTk/nneeP /jBjEk TnPCe2在一定温度下，频率为在一定温度下，频率为 j的简谐振子的统计平均能量为：的简谐振子的统计平均能量为：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnk TEnk T1Bk T令：jBjBjjnTknTknneeP/jBjEk TnPCejjjh)n(E 21

2、 3jjjjjjjjjjexp12expnnnnEn 1exp2nnn jjjj)exp(1121jjn12exp()1 jjj412Enjjj其中其中1exp1TknBjj 平均声子数平均声子数于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：01( )2exp1BEEE Tk Tjjjjj5将对将对 j的求和改为积分的求和改为积分其中：其中：102Ejj 晶体的零点能晶体的零点能( )exp1BE Tk Tjjj与温度有关的能量与温度有关的能量 00g 12mEd 0exp1mBE Tdk Tg6g( )为晶格振动的模式密度。为晶格振动的模式密度。 g( )d

3、 表示频率在表示频率在 d 之间的振动模式数；之间的振动模式数； m为截止频率。为截止频率。 03mgdN晶格热容：晶格热容： 220expexp1mBVBBVBk TECkdTkgTk T 如果某种晶体的晶格振动模式密度如果某种晶体的晶格振动模式密度g( )已知，我已知，我们即可根据上式求出晶格热容来。们即可根据上式求出晶格热容来。7二、晶格热容模型二、晶格热容模型1. DulongPetit定律定律实验发现，在常温下大多数固体的热容量差不多都等实验发现，在常温下大多数固体的热容量差不多都等于于6 cal/mol.K，这个结果就称为，这个结果就称为DulongPetit定律。定律。 经典统计

4、理论的解释：根据经典统计的能量均分定理，经典统计理论的解释：根据经典统计的能量均分定理，每一个简谐振子的统计平均能量为每一个简谐振子的统计平均能量为kBT，一摩尔固体中有，一摩尔固体中有N0个原子，有个原子，有3N0个简谐振子。所以，晶体的振动能为：个简谐振子。所以，晶体的振动能为：03BEN k T0336/.VBVECN kRcal mol KT8因此因此，经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。热容的实验结果。困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，时，CV 0，经典的能量均分

5、定理无法解释。，经典的能量均分定理无法解释。2. Einstein模型模型 假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率以同一频率 0振动。振动。在一定温度下，由在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：个原子组成的晶体的总振动能为： 003exp1BE TNk T902020exp3exp1BVBBBk TECNkTk Tk T于是，定义：定义：Einstein温度温度0EBk 高温下：高温下：T E , 即即02020exp3exp1BVBBBk TCNkk Tk T0Bk T102020013expexp22BBBBNkk

6、 Tk Tk T20200131122BBBBNkk Tk Tk T 3BNk 这表明，在高温下，这表明，在高温下，Einstein模型所得的结果与模型所得的结果与DulongPetit定律一致。定律一致。11在低温下：在低温下：T D，即，即xD0342091DxxVBxDTx e dxCNke112234209DxBxxDTx dxNkee43209111122DxBDTx dxNkxx 1620393DVBxBDTCNkx dxNk这一结果与这一结果与DulongPetit定律一致。定律一致。在低温下：在低温下：T 0。 与晶格与晶格振动的非简谐性有关。振动的非简谐性有关。二、热膨胀二、

7、热膨胀 热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。升高而增大的现象。令令p = 0，有：，有：dUEdVV V0V 0U(V) 由于由于U(V)是是T0时晶时晶体的内能，只与体的内能，只与V有关。有关。当原子不振动时，晶体的当原子不振动时，晶体的33平衡体积为平衡体积为V0，有，有00VdUdV对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将此可将 在静止晶格的平衡体积在静止晶格的平衡体积V0展开展开dUdV0022VVdUdUd UVdVdVdV如只保留如只保留 V的一次项，则有

8、：的一次项，则有：022Vd UEVdVV34020002VVEEVVKVd UVdV02002Vd UKVdV其中其中为静止晶格的压缩模量为静止晶格的压缩模量 当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：对温度求微商可得体积膨胀系数：0VCKV Grneisen定律定律 对许多固体材料的测量结果证实了对许多固体材料的测量结果证实了Grneisen定律，定律， 的值一般在的值一般在12之间。之间。35 这表明当温度发生变化时，热膨胀系数近似与热这表明当温度发生变化时，热膨胀系数近似与热容量成正比，由于容量成正比，由于 与

9、晶格振动的非简谐性有关，若与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。 我们以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。我们以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。将左边的原子固定，右边的原子可以自由振动。如果将左边的原子固定，右边的原子可以自由振动。如果势能曲线关于原子的平衡位置对称，那么，原子振动势能曲线关于原子的平衡位置对称，那么，原子振动 r0r 0u(r)后，其平均位置与振幅无后，其平均位置与振幅无关。如果这种振动是热振关。如果这种振动是热振动，那么，两原子的间距动，那么，两原子的间距就与温度无关。但是实际就与温度无关。但是

10、实际上两原子的互作用能曲线上两原子的互作用能曲线并不是抛物线，而是不对并不是抛物线，而是不对称的复杂函数，平衡位置称的复杂函数，平衡位置36左边的曲线较陡，而右边较平缓。当原子偏离其平衡位左边的曲线较陡，而右边较平缓。当原子偏离其平衡位置后，原子间的相互作用力为置后，原子间的相互作用力为dufdr 由于势能曲线在平衡位置左边的曲线较陡，即斜率由于势能曲线在平衡位置左边的曲线较陡，即斜率 较大，因此右边的原子受到较大的排斥力；而平衡位置较大，因此右边的原子受到较大的排斥力；而平衡位置右边势能曲线较平缓，斜率右边势能曲线较平缓，斜率 较小，即原子受到的较小，即原子受到的吸引力较小，因此，平均位置向

11、右移动。也就是说，随吸引力较小，因此，平均位置向右移动。也就是说，随温度升高，原子振动的振幅增大，平均位置向右移动，温度升高，原子振动的振幅增大，平均位置向右移动，导致热膨胀。因此，物体的热膨胀源于势能曲线的不对导致热膨胀。因此，物体的热膨胀源于势能曲线的不对称，即振动的非简谐性所致。称，即振动的非简谐性所致。dudrdudr37三、晶格的热传导三、晶格的热传导 当固体中温度分布不均匀时，就会有热流从高温处当固体中温度分布不均匀时，就会有热流从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。固体中的热传导既流向低温处，这种现象称为热传导。固体中的热传导既可以通过电子的运动，也可以通过格波的传播（声子的可

12、以通过电子的运动，也可以通过格波的传播（声子的运动）来完成。在金属中，热传导以电子迁移的贡献为运动）来完成。在金属中，热传导以电子迁移的贡献为主；而在绝缘体和一般半导体中则以声子的贡献为主。主；而在绝缘体和一般半导体中则以声子的贡献为主。声子的热传导也称为晶格的热导。声子的热传导也称为晶格的热导。一、晶格热传导一、晶格热传导 实验表明，如果在各向同性的均匀绝缘棒的两端实验表明，如果在各向同性的均匀绝缘棒的两端保持一定的温差，即有一稳定的温度梯度，那么，通保持一定的温差，即有一稳定的温度梯度，那么，通过棒的热流密度与温度梯度成正比：过棒的热流密度与温度梯度成正比：dTjKdx 1. 晶格热传导晶

13、格热传导38K称为热导率，负号表明热流总是从高温流向低温的。称为热导率，负号表明热流总是从高温流向低温的。 我们可以用声子的输运过程半定量地说明这问题。我们可以用声子的输运过程半定量地说明这问题。 我们可将固体中原子的热振动系统看成一个我们可将固体中原子的热振动系统看成一个“声子声子气体气体”系统，通过声子与声子的相互作用同外界建立热系统，通过声子与声子的相互作用同外界建立热平衡。在一定温度下，声子按能量的分布遵从平衡。在一定温度下，声子按能量的分布遵从BoseEinstein统计，即频率为统计，即频率为 j的声子热平衡时的平均声子的声子热平衡时的平均声子数为数为jj1exp1Bnk T 当棒

14、的两端存在温度梯度时，其平衡声子浓度也存当棒的两端存在温度梯度时，其平衡声子浓度也存在相应的浓度梯度，高温处的在相应的浓度梯度，高温处的“声子声子”密度高；低温处密度高；低温处的的39“声子声子”密度低。根据经典的气体运动论，密度低。根据经典的气体运动论，“声子气体声子气体” 就会在无规运动的基础上产生一平均的定向运动，即声就会在无规运动的基础上产生一平均的定向运动，即声子的扩散运动，因而在固体棒中产生定向的声子扩散流。子的扩散运动，因而在固体棒中产生定向的声子扩散流。由于声子是晶格振动的能量量子，声子的定向运动就意由于声子是晶格振动的能量量子，声子的定向运动就意味着有一热流，热流的方向就是声

15、子定向运动的方向。味着有一热流，热流的方向就是声子定向运动的方向。 设设S为棒中的一单位横截面，分别为前后距为棒中的一单位横截面，分别为前后距S面一个面一个声子平均自由程声子平均自由程 的两个单位横截面，的两个单位横截面，S1和和S2面处的温度面处的温度分别为分别为T1和和T2（设（设T1 T2 ）。而）。而 和和 分别为分别为T1T2S1S2S 1in2inS1和和S2处频率为处频率为 I的声的声子浓度。由于棒各向同子浓度。由于棒各向同性，可用性，可用Debye模型讨模型讨论。设所有声子在各个论。设所有声子在各个方向的速度均为方向的速度均为v0 。40可以设想，单位时间内，有可以设想，单位时

16、间内，有 个声子和个声子和 1016in v2016in v个声子分别从个声子分别从S1面和面和S2面通过面通过S面。这样，由面。这样，由 i声子贡声子贡献的热流为献的热流为01216iiivnn于是，总热流密度为：于是，总热流密度为：01216iiiijvnn0126iiindTvTdx01132iiidTvnTdx 41013VdTjC vdx 所以，热流密度为：所以，热流密度为：比较得比较得013VKC v从上式可以看出，晶格的热导率与声子的平均自由程从上式可以看出，晶格的热导率与声子的平均自由程成正比，而影响声子平均自由程的因素有许多，主要成正比，而影响声子平均自由程的因素有许多，主要

17、有以下几方面：有以下几方面： 声子与声子间的相互散射；声子与声子间的相互散射； 固体中的缺陷对声子的散射；固体中的缺陷对声子的散射； 声子与固体外部边界的碰撞等。声子与固体外部边界的碰撞等。422. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响声子间相互作用对声子平均自由程的影响在简谐近似下，我们可通过引入简正坐标，经正则变在简谐近似下，我们可通过引入简正坐标，经正则变换，消除势能表达式中的交叉项。这样，不同简正坐换，消除势能表达式中的交叉项。这样，不同简正坐标就没有交叉项，因而可以得到标就没有交叉项，因而可以得到3N个彼此独立的运个彼此独立的运动方程。这时，不同格波的运动是彼此独立的，因此动方程。这

18、时，不同格波的运动是彼此独立的，因此不存在不同声子间的相互碰撞。这种情况就类似于在不存在不同声子间的相互碰撞。这种情况就类似于在气体运动论中，完全忽略了气体分子之间的相互作用。气体运动论中，完全忽略了气体分子之间的相互作用。但实际情况如果果真如此，格波就不可能达到统计平但实际情况如果果真如此，格波就不可能达到统计平衡。实际上，由于势能函数不仅含有二次方的简谐项，衡。实际上，由于势能函数不仅含有二次方的简谐项，而且还有三次方以及三次方以上的非简谐项。因此，而且还有三次方以及三次方以上的非简谐项。因此，引入简正坐标后，也不可能完全消除不同简正坐标的引入简正坐标后，也不可能完全消除不同简正坐标的交叉

19、项。这意味着不同格波的运动并不是完全独立的，交叉项。这意味着不同格波的运动并不是完全独立的，不同格波间存在相互作用。正是由于这种非简谐作用，不同格波间存在相互作用。正是由于这种非简谐作用，43使得不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。使得不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用用“声子声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的声子间的“碰撞碰撞”。势能展开式中的三次方项对应于三。势能展开式中的三次方项对应于三声子过程：两个声子碰撞产生第三个声子或者一个声子声子过程：两个声子碰撞产生第三个声子或者一个声子分裂成两个声子；而势能展开式的四

20、次方项则对应于四分裂成两个声子；而势能展开式的四次方项则对应于四声子过程。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子声子过程。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。平均自由程的作用。 与中子（或光子）受声子的非弹性散射一样，声子与中子（或光子）受声子的非弹性散射一样，声子间的相互碰撞也须满足能量守恒和准动量守恒。以两个间的相互碰撞也须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。a. 声子间的相互作用声子间的相互作用 123123nqqqqqqG44若若Gn0，有，有123qqq这时，这时，q1、q2和和q1 +

21、q2都在同一布里渊区中，这表示在碰都在同一布里渊区中，这表示在碰撞过程中，声子的准动量没有发生变化，这种过程称为撞过程中，声子的准动量没有发生变化，这种过程称为正规过程，或正规过程，或N过程（过程（normal processes）。）。N过程只改过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。均自由程，这种过程不产生热阻。0q1q2q1+q2Gnq3若若Gn 0，这种过程称为翻转过，这种过程称为翻转过程（反转过程、倒逆过程）或程（反转过程、倒逆过程）或U过程（过程（umklapp processes）。在）。在U过程中，声子的准动量发生了过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，向，限制了声子的平均自由程，所以所以U过程会产生热阻。过程会产生热阻。45b. 温度对声子平均自由程的影响温度对声子平均自由程的影响 由声子碰撞所决定的声子平均自由程与温度有密切由声子碰撞所决定的声子平均自由程与温度有密