核电厂材料包壳材料

1、核电厂材料包壳材料China Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, ChinaChina Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, China第1页/共33页 锆锆-4-4合金的性能合金的性能5.3 5.3 锆合金锆合金 具有小的中子吸收截面；具有小的中子吸收截面； 具有良好的抗辐照损伤能具有良好的抗辐照损伤能力，并且在快中子辐照下力，并且在快中子辐照下不产生强的长寿命核素不产生强的长寿命核素 具有良好的抗腐蚀性能，具有良好的抗腐蚀性能，不与二氧化铀燃料反应，不与二氧化铀燃料反应，与高温水相容性

2、好与高温水相容性好 具有好的强度、塑性及蠕具有好的强度、塑性及蠕变性能；变性能； 熔点高；熔点高； 好的导热性能及低的线膨好的导热性能及低的线膨胀系数；胀系数； 工艺性能好，易于加工和工艺性能好，易于加工和焊接焊接 存在织构存在织构 有吸氢和氢脆问题，氢化有吸氢和氢脆问题，氢化物的析出方向与织构和应物的析出方向与织构和应力有关，并会影响锆力有关，并会影响锆-4合合金包壳管的堆内性能金包壳管的堆内性能 高温下与氧反应，应限制高温下与氧反应，应限制在在400oC以下使用以下使用 在高温下发生锆水反应，在高温下发生锆水反应，产生氢气产生氢气 优点优点缺点缺点第2页/共33页 CANDUCANDU堆燃

3、料棒束包壳：堆燃料棒束包壳：Zr-4Zr-4合金合金5.3 5.3 锆合金锆合金CANDU6型重水堆型重水堆燃料棒束：燃料棒束： UO2芯块；芯块； 锆包壳；锆包壳； 石墨中间层；石墨中间层； 端塞；端塞； 隔离块；隔离块； 支承垫；支承垫； 端板端板第3页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺5.3 5.3 锆合金锆合金锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验碘化法（实际是采用氯化进行分离）碘化法（实际是采用氯化进行分离）将海绵锆制成自耗电极，真空冶炼将海绵锆制成自耗电极

4、，真空冶炼挤压成厚壁管挤压成厚壁管采用采用Pilger轧机，冷轧成薄壁管轧机，冷轧成薄壁管去应力退火或再结晶退火去应力退火或再结晶退火BWR：化学抛光，预制氧化膜；：化学抛光，预制氧化膜；PWR：机械抛光：机械抛光非破坏检验和破坏检验非破坏检验和破坏检验第4页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验碘化法碘化法5.3 5.3 锆合金锆合金第5页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成

5、管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验海绵锆按比例加入合海绵锆按比例加入合金元素后压制成块，金元素后压制成块，然后焊接成棒，做成然后焊接成棒，做成自耗电极，在真空电自耗电极，在真空电弧炉中熔炼成锭弧炉中熔炼成锭5.3 5.3 锆合金锆合金第6页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验在在500700500700o oC C， 相相区，在液压机上将区，在液压机上将胚料通过

6、模具挤压胚料通过模具挤压成厚壁管成厚壁管5.3 5.3 锆合金锆合金第7页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验在皮尔格在皮尔格(Pilger)(Pilger)轧机上冷轧，逐渐将厚壁轧机上冷轧，逐渐将厚壁管拉拔成薄壁管。为了消除管材的冷加管拉拔成薄壁管。为了消除管材的冷加工硬化，采用中间退火。工硬化，采用中间退火。该工序是包壳管制备最该工序是包壳管制备最重要的工序之一重要的工序之一5.3 5.3 锆合金锆合金第8页/共33页 锆合金包

7、壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验为了获得取向为切向（周向）的氢化物，以减为了获得取向为切向（周向）的氢化物，以减少氢化物析出对力学性能的影响，管壁厚度的少氢化物析出对力学性能的影响，管壁厚度的变形量必须大于直径的变形量，而且要求使变形量必须大于直径的变形量，而且要求使 晶粒的基极取向接近径向晶粒的基极取向接近径向5.3 5.3 锆合金锆合金第9页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成

8、管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成品管检验与试验成品管检验与试验450500450500o oC C消除应力退消除应力退火或火或600600o oC C以上再结晶以上再结晶退火退火包壳管的最后处理：包壳管的最后处理：BWRBWR：化学抛光：化学抛光+ +高压釜预生致密高压釜预生致密氧化膜氧化膜PWRPWR：机械抛光：机械抛光+ +堆内形成氧化膜堆内形成氧化膜非破坏检验非破坏检验：肉眼观察、表面光洁：肉眼观察、表面光洁度分析、管子长度与垂直度检查、度分析、管子长度与垂直度检查、测量内径与外径、测量壁厚、超声测量内径与外径、测量壁厚、超声波无损探伤波无损探伤破坏性检

9、验破坏性检验：化学分析、机械性能：化学分析、机械性能测试、内压试验、显微组织及氢化测试、内压试验、显微组织及氢化物取向分析物取向分析第10页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为p 表面腐蚀：表面腐蚀：分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀 均匀腐蚀均匀腐蚀Zr+2HZr+2H2 2O ZrOO ZrO2 2+4H+4H在氧化动力学曲线上有一从幂函在氧化动力学曲线上有一从幂函数关系型到直线型的数关系型到直线型的“转折点转折点”，在此点之前，在锆表面生成黑色、在此点之前，在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆（膜厚氧化锆（膜厚

10、2323 mm），分子式），分子式为为ZrOZrO2 -x2 -x；在转折点后所生成的；在转折点后所生成的氧化膜变为白色（氧化膜变为白色（50605060 mm） 、疏松的非保护性的化学计量疏松的非保护性的化学计量ZrOZrO2 2，该膜容易呈薄片状剥落。该膜容易呈薄片状剥落。锆合金的氧化动力学曲线锆合金的氧化动力学曲线5.3 5.3 锆合金锆合金第11页/共33页p 表面腐蚀表面腐蚀 N N的存在会加速腐蚀，的存在会加速腐蚀，N0.004%N0.004% 中子辐照对锆合金腐蚀有加速作用，中子辐照对锆合金腐蚀有加速作用，出现白色膜是锆出现白色膜是锆合金结构件因腐蚀事故而报废的标志合金结构件因腐

11、蚀事故而报废的标志 当燃耗接近当燃耗接近4040，0005000050，000MW000MW d/d/tUtU时，氧化膜时，氧化膜的厚度可达的厚度可达50605060 mm， 已接近包壳壁厚的已接近包壳壁厚的1010%锆合金的氧化动力学曲线锆合金的氧化动力学曲线美国国家标准“固定式压水堆燃料元件设计准则”规定：寿期末，燃料元件包壳最大腐蚀深度应低于壁厚的10%5.3 5.3 锆合金锆合金第12页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为非均匀腐蚀（局部腐蚀）非均匀腐蚀（局部腐蚀）p 疖状腐蚀疖状腐蚀 （Nodular corrosion)疖状腐蚀是沸水堆燃料疖状腐蚀是沸水堆燃料元

12、件及元件盒中的常见现元件及元件盒中的常见现象，在象，在PWR中也有出现。中也有出现。 常在富氧水质下发生；常在富氧水质下发生； 形貌是白色氧化膜形貌是白色氧化膜（ZrO2）园斑，其直径可）园斑，其直径可达达0.5mm或更大，深度可或更大，深度可达达10-100 m；改进Zr-4的疖状腐蚀5.3 5.3 锆合金锆合金第13页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为5.3 5.3 锆锆-4-4合金合金p 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 常发生在包壳管与定位常发生在包壳管与定位格架接触部位的缝隙处。格架接触部位的缝隙处。该处水流阻力大，流速该处水流阻力大，流速慢，在热流作用下，此慢，在热流作用下，

13、此处水质发生变化，冷却处水质发生变化，冷却水中碱性离子浓度增加，水中碱性离子浓度增加，局部局部pH值升高，引起严重碱蚀；值升高，引起严重碱蚀； 腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀会影腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀会影响燃料棒的安全运行和使用寿命。响燃料棒的安全运行和使用寿命。CIAECIAE，龙斌，龙斌核工业研究生院核工业研究生院第14页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为 按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应小于小于250250 g/gg/g 锆合金于高温水氧化反应生成氢，部分锆合金于高温

14、水氧化反应生成氢，部分被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。固溶度（或称溶解度）表示为：固溶度（或称溶解度）表示为：式中：式中：N0固溶度，固溶度， g/g R-气体常数气体常数 T- 温度，温度， KCIAECIAE，龙斌，龙斌p 吸氢和氢脆吸氢和氢脆 堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残留的水和氢，以及最主要的腐蚀吸氢留的水和氢，以及最主要的腐蚀吸氢国产新国产新Zr合金合金N36的吸氢的吸氢N0= 9.9x104 exp(- ) 8250RT核工业研究生院核工业研究生院5.3 5.3 锆合金锆合金第1

15、5页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为当合金中氢的固溶度超过极限固溶度时，氢将以氢化物（当合金中氢的固溶度超过极限固溶度时，氢将以氢化物（ZrHZrH1.51.71.51.7）小片析出。氢化物在低温下（小片析出。氢化物在低温下（260260o oC C或或150150o oC C）为脆性相，析出的氢化）为脆性相，析出的氢化物可能成为材料的裂纹源，使锆合金的延性降低，造成物可能成为材料的裂纹源，使锆合金的延性降低，造成氢脆氢脆。 对燃料元件包壳来讲，氢化物的排列方式对包壳管的力学性能影响对燃料元件包壳来讲，氢化物的排列方式对包壳管的力学性能影响很大：呈很大：呈周向排列周向排

16、列取向的氢化物对强度的影响不大；呈取向的氢化物对强度的影响不大；呈径向排列径向排列取向取向的氢化物，会使强度和延性大大降低。的氢化物，会使强度和延性大大降低。p 吸氢和氢脆吸氢和氢脆核工业研究生院核工业研究生院a. a.氢化物呈周向分布氢化物呈周向分布b. b.氢化物呈径向分布氢化物呈径向分布5.3 5.3 锆合金锆合金第16页/共33页 织构是决定氢化物取向的主要因素织构是决定氢化物取向的主要因素 在没有内应力的情况下在没有内应力的情况下，氢化物的取向主要，氢化物的取向主要取决取决于锆于锆管的织构。为了得管的织构。为了得 到周向氢化物取到周向氢化物取 向，在加工时要向，在加工时要 求获得径向

17、基极求获得径向基极 （C C轴）结构；轴）结构；氢化物的取向氢化物的取向 如果锆管内如果锆管内存在存在 残余内应力、热残余内应力、热 应力或工作应力应力或工作应力等，氢化物取向会自行转向，其再取等，氢化物取向会自行转向，其再取 向与拉应力垂直，与压应力平行，称为向与拉应力垂直，与压应力平行，称为应力取向效应应力取向效应。5.3 5.3 锆合金锆合金第17页/共33页 锆合金的辐照生长锆合金的辐照生长所谓辐照生长就是在快中子辐照下，金属晶体在某个特定所谓辐照生长就是在快中子辐照下，金属晶体在某个特定的方向上伸长，其他方向上收缩，体积不变的现象的方向上伸长，其他方向上收缩，体积不变的现象也就是说，

18、在没有应力作用下，快中子辐照使也就是说，在没有应力作用下，快中子辐照使 -Zr-Zr密排六密排六方晶胞缩短变粗且体积不变的现象，叫方晶胞缩短变粗且体积不变的现象，叫辐照生长辐照生长锆在辐照下呈现锆在辐照下呈现a a轴生长，轴生长，c c轴缩短。轴缩短。5.3 5.3 锆合金锆合金第18页/共33页 锆合金的辐照生长锆合金的辐照生长锆包壳存在织构，通过合适的加锆包壳存在织构，通过合适的加工制度，得到接近径向基极织构工制度，得到接近径向基极织构中子辐照下锆合金包壳中子辐照下锆合金包壳管织构的生长管织构的生长辐照生长导致元件包壳管沿辐照生长导致元件包壳管沿其轴向伸长，壁厚和直径方其轴向伸长，壁厚和直

19、径方向减小向减小燃料棒弯曲失效燃料棒弯曲失效所以：所以：辐照生长造成的畸变是反辐照生长造成的畸变是反应堆燃耗极限的又一因素应堆燃耗极限的又一因素5.3 5.3 锆合金锆合金第19页/共33页锆合金锆合金 辐照对锆合金力学性能的影响辐照对锆合金力学性能的影响锆合金辐照性能的变化规律与其它结构材料相同，辐锆合金辐照性能的变化规律与其它结构材料相同，辐照后表现出材料强度升高、塑性下降等损伤效应，即照后表现出材料强度升高、塑性下降等损伤效应，即辐照硬化辐照硬化和和辐照脆化辐照脆化，这给锆合金包壳管和部件的安，这给锆合金包壳管和部件的安全使用带来了威胁全使用带来了威胁. .第20页/共33页 锆合金包壳

20、管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为辐照对拉伸性能的影响辐照对拉伸性能的影响辐照后强度（屈服强度和抗拉强度）升高，延伸率下降辐照后强度（屈服强度和抗拉强度）升高，延伸率下降辐照对锆合金拉伸性能的影响第21页/共33页 芯块与包壳的相互作用（芯块与包壳的相互作用（PCIPCI）PCIPCI是指燃料元件芯块与包壳之间的机械相互作用和化学是指燃料元件芯块与包壳之间的机械相互作用和化学相互作用共同引起的元件破损现象，即相互作用共同引起的元件破损现象，即PCI=PCMI + PCCIPCI=PCMI + PCCI（或（或FCCIFCCI）锆包壳管在堆内受力，应力主要来源于芯块的变形。锆包壳管在堆内受力，应

21、力主要来源于芯块的变形。 当燃耗达到一定值后，芯块与包壳贴近，在反应堆功当燃耗达到一定值后，芯块与包壳贴近，在反应堆功率循环或剧增时，芯块畸变使包壳受到很大的应力，率循环或剧增时，芯块畸变使包壳受到很大的应力，包括包壳管的轴向拉应力和径向局部应力包括包壳管的轴向拉应力和径向局部应力 在高燃耗下，燃料元件内侵蚀性裂变产物浓度增加，在高燃耗下，燃料元件内侵蚀性裂变产物浓度增加，超过临界值，会产生应力腐蚀超过临界值，会产生应力腐蚀PCIPCI对核电站的安全、经济和高效运行有直接的影响，是对核电站的安全、经济和高效运行有直接的影响，是燃料棒使用寿命的限制因素之一燃料棒使用寿命的限制因素之一5.3 5.

22、3 锆合金锆合金第22页/共33页 芯块与包壳的相互作用（芯块与包壳的相互作用（PCIPCI） 产生产生PCIPCI的原因及伴生现象的原因及伴生现象 原因：原因：在水冷动力堆工况下，在水冷动力堆工况下，UOUO2 2芯块的平均温芯块的平均温度（度（16001600o oC)C)比包壳管（比包壳管（300300o oC C）高；）高；UOUO2 2的膨胀系的膨胀系数（数（1111 1010-6 -6/ /o oC C）比锆合金（）比锆合金（ 6.2 6.2 1010-6 -6/ /o oC C）大；芯）大；芯块又有畸变和肿胀，所以在功率跃增时，当二者块又有畸变和肿胀，所以在功率跃增时，当二者之间

23、的间隙消失后，芯块会挤压包壳产生双轴拉之间的间隙消失后，芯块会挤压包壳产生双轴拉应力从而使包壳发生轴向和径向变形。因此每次应力从而使包壳发生轴向和径向变形。因此每次功率循环（开、停堆及电网负荷变化），包壳也功率循环（开、停堆及电网负荷变化），包壳也随之发生相应的塑性变形随之发生相应的塑性变形5.3 5.3 锆合金锆合金第23页/共33页 芯块与包壳机械相互作用（芯块与包壳机械相互作用（PCMIPCMI）径向变形径向变形：产生环脊产生环脊。燃料芯块是有限。燃料芯块是有限 长圆柱体，在温度梯度下，芯块中心温长圆柱体，在温度梯度下，芯块中心温 度明显地比外围高，因此芯块发生热膨度明显地比外围高，因此

24、芯块发生热膨 胀而变形，在自重的作用下，呈现沙漏胀而变形，在自重的作用下，呈现沙漏 状。当芯块与包壳贴紧后，燃料元件外观出现竹节状状。当芯块与包壳贴紧后，燃料元件外观出现竹节状 （环脊）。环脊位置在两个芯块的界面上，该处是包（环脊）。环脊位置在两个芯块的界面上，该处是包 壳承受应力最集中的地方，也是应变最集中的部位壳承受应力最集中的地方，也是应变最集中的部位轴向变形（棘轮机制）轴向变形（棘轮机制）：使包壳管变长使包壳管变长。当燃料元件。当燃料元件 运行到一定燃耗，芯块与包壳间隙闭合而发生接触。运行到一定燃耗，芯块与包壳间隙闭合而发生接触。 此时，会产生两个力，径向拉应力使包壳此时，会产生两个力

25、，径向拉应力使包壳/ /芯块进一步贴紧；芯芯块进一步贴紧；芯 块和包壳之间产生摩擦力，当芯块发生轴向伸长时，块和包壳之间产生摩擦力，当芯块发生轴向伸长时， 该摩擦力该摩擦力 会使包壳随燃料芯块的伸长而伸长。当功会使包壳随燃料芯块的伸长而伸长。当功 率下降时，芯块柱与包壳脱开，芯块落下。功率再率下降时，芯块柱与包壳脱开，芯块落下。功率再 次提升时，摩擦力再次产生，包壳在此伸长，即次提升时，摩擦力再次产生，包壳在此伸长，即每每 次都有一定的塑性变形，即棘轮效应次都有一定的塑性变形，即棘轮效应。该效应导致。该效应导致 燃料棒弯曲燃料棒弯曲5.3 5.3 锆合金锆合金第24页/共33页 芯块与包壳的相

26、互作用（芯块与包壳的相互作用（PCIPCI） PCCI/SCCPCCI/SCC燃料元件在堆内辐照的中、后期，燃料元件在堆内辐照的中、后期，特别是芯块与包壳接触后，会产特别是芯块与包壳接触后，会产生很大的拉应力；同时侵蚀性裂生很大的拉应力；同时侵蚀性裂变产物如碘、铯、镉等已有相当变产物如碘、铯、镉等已有相当浓度，并沉积在芯块与包壳内壁浓度，并沉积在芯块与包壳内壁之间，就会形成燃料包壳的应力之间，就会形成燃料包壳的应力腐蚀开裂（腐蚀开裂（SCCSCC）PCMIPCMIFCCIFCCI侵蚀性裂变产物引起的侵蚀性裂变产物引起的SCCSCC有阈值（应力阈值、应变有阈值（应力阈值、应变阈值以及浓度阈值），

27、当阈值以及浓度阈值），当低于这些阈值时，可避免低于这些阈值时，可避免SCCSCC5.3 5.3 锆合金锆合金第25页/共33页第26页/共33页 CANDUCANDU堆燃料棒束包壳：堆燃料棒束包壳：Zr-4Zr-4合金合金5.3 5.3 锆合金锆合金CANDU6型重水堆型重水堆燃料棒束：燃料棒束： UO2芯块；芯块； 锆包壳；锆包壳； 石墨中间层；石墨中间层； 端塞；端塞； 隔离块；隔离块； 支承垫；支承垫； 端板端板第27页/共33页 锆合金包壳管的制造工艺锆合金包壳管的制造工艺锆铪分离锆铪分离合金熔炼合金熔炼挤压成管胚挤压成管胚冷加工（冷轧）冷加工（冷轧）最终退火最终退火表面处理表面处理成

28、品管检验与试验成品管检验与试验碘化法碘化法5.3 5.3 锆合金锆合金第28页/共33页 锆合金包壳管的堆内行为锆合金包壳管的堆内行为 按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应小于小于250250 g/gg/g 锆合金于高温水氧化反应生成氢，部分锆合金于高温水氧化反应生成氢，部分被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。固溶度（或称溶解度）表示为：固溶度（或称溶解度）表示为：式中：式中：N0固溶度，固溶度， g/g R-气体常数气体常数 T- 温度，温度， KCIAECIAE，龙斌，龙斌p 吸氢和氢脆吸氢和氢脆 堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残