仪器分析讲稿(第1、2章)-3

1、 参考书；参考书； 1.1.曾泳淮等编曾泳淮等编. .分析化学（仪器分析部分）分析化学（仪器分析部分） （第二版），高等教育出版社，（第二版），高等教育出版社，2004.2004. 2. 2.赵藻藩等编赵藻藩等编. .仪器分析（第二版），高等仪器分析（第二版），高等 教育出版社教育出版社. . 3. 3.施荫玉等编施荫玉等编. .仪器分析解题指南与习题仪器分析解题指南与习题. .高等教育出版社高等教育出版社. .第一章第一章 引引 言言一、定义一、定义,1/1,1/1：仪器分析是：仪器分析是以测量物质的物理性质以测量物质的物理性质为为基础的分析方法基础的分析方法. .由于这类方法通常需要使用较

2、特殊由于这类方法通常需要使用较特殊的仪器，所以称的仪器，所以称“仪器分析仪器分析”. .二、二、分类分类表表1-11-1；方法适用于各行各业；方法适用于各行各业. .三、特点三、特点,2/5,2/5：仪器分析具有简便、快速、灵敏、易：仪器分析具有简便、快速、灵敏、易于实现自动化于实现自动化. .四、发展四、发展,2/-4,2/-4：a.a.多种仪器联用分析；多种仪器联用分析； b.b.计算机技术对仪器分析的发展影响很大计算机技术对仪器分析的发展影响很大. .五、局限性五、局限性,3/2;2,9,3/2;2,9： 1.1.准确度不够高，相对误差通常在百分之几以上；准确度不够高，相对误差通常在百分

3、之几以上； 2.2.时常要用化学方法对试样进行预处理时常要用化学方法对试样进行预处理. .所以：化学方法和仪器方法是相辅相成的所以：化学方法和仪器方法是相辅相成的. .第二章第二章 气相色谱分析法气相色谱分析法2.1 2.1 气相色谱法概述气相色谱法概述一、概述一、概述 1.1.定义定义,3/,3/：色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术，该分离技术，该分离技术应用于分析化学中，就是色谱分析应用于分析化学中，就是色谱分析. .它分离原理它分离原理是，使混合物中各组分在两相间分配，其中一相是，使混合物中各组分在两相间分配，其中一相不动，称为不动，称为固定相固定相，另一相携带混合物流过固定，另一

4、相携带混合物流过固定相的流体，称为相的流体，称为流动相流动相. .这种借两相间分配原理这种借两相间分配原理使混合物各组分分离的技术叫色谱法使混合物各组分分离的技术叫色谱法. . 2. 2.分类：分类： a.a.按按流动相的物态流动相的物态：气相色谱法；液相色谱法：气相色谱法；液相色谱法. . b. b.按固定相的物态：气固色谱法；气液色谱法；按固定相的物态：气固色谱法；气液色谱法； 液固色谱法；液液色谱法液固色谱法；液液色谱法. . 3. 3.按分离过程的机制按分离过程的机制：吸附色谱法；分配色谱法；：吸附色谱法；分配色谱法； 离子交换色谱法；排阻色谱法离子交换色谱法；排阻色谱法. .二、气相

5、色谱法二、气相色谱法1.1.流程图流程图,5/-1,5/-1，fig2-1fig2-1：五部分组成五部分组成， a.a.载气系统；载气系统；b.b.进样系统；进样系统；c.c.色谱柱和柱箱；色谱柱和柱箱； d.d.检测系统；检测系统；e.e.记录系统记录系统. .2.2.色谱图（色谱图（fig2-2fig2-2）3.3.色谱流出曲线图色谱流出曲线图(fig 2-3(fig 2-3）4.4.几个术语几个术语,6/,6/ a. a.基线基线：当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实：当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，验操作条件下， 反映检测器反映检测器 系统噪声随系统噪声随 时间变化的

6、时间变化的 线称为基线线称为基线. . 1). 1).基线漂移；基线漂移； 2).2).基线噪声基线噪声. .b.b.保留值保留值：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留 时间的常数时间的常数. .在一定的固定相和操作条件下，任在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数定性参数. . 1) 1)死时间死时间t tM M,6/-5: ,6/-5: 2) 2)保留时间保留时间t tR R,6/-2: ,6/-2: 3) 3)调整保留时间调整保留时间t tR R ,7/1: ,7/1: t t

7、R R = t= tR R - t - tM M 4) 4)相对保留值相对保留值a a（选择性因子）（选择性因子） ； a= r r2121 = =ttR(2)R(2) / /ttR(1R(1) ) 5 5）死体积）死体积V VM M ： 6 6）保留体积）保留体积V VR R ： 7 7）调整保留体积）调整保留体积V VR R ：c.c.区域宽度区域宽度,7/-6:,7/-6: 1) 1)标准偏差：标准偏差： 2 2）半峰宽度半峰宽度：Y Y1/21/2 = 2 = 2（2ln22ln2）1/2 1/2 3 3）峰底宽度：）峰底宽度：Y = 4 = 1.70YY = 4 = 1.70Y1/2

8、1/25.5.流出曲线图的流出曲线图的作用作用： a.a.根据色谱峰的位置（保留值）可以根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性进行定性； b.b.根据色谱峰的面积或峰高可以进行根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定定量测定； c.c.根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价离情况进行评价. .2-22-2 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础一、一、GCGC法基本原理法基本原理1.1.柱型：（柱型：（1 1）填充柱）填充柱 （2 2）毛细管柱）毛细管柱2.2.分离过程分离过程，8/-28/-2； 气固：吸附气固：吸附- -脱附脱附- -

9、吸附吸附- -脱附脱附 气液：溶解气液：溶解- -挥发挥发- -溶解溶解- -挥发挥发3.3.分配过程，分配过程，9/29/2； 分配系数：分配系数：K=K=固定相中浓度固定相中浓度/ /流动相中浓度流动相中浓度 = = C CS S/C/CM M =k 2-10 =k 2-10 分配比分配比：k = k = m mS S/ m/ mM M 2-9 2-94.4.结论结论，10/10/，4 4条：条：5.5.分配比分配比k k的表达式：的表达式： a.a.意义意义，10/410/4；分配比是衡量色谱柱对组分保留；分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数，能力的重要参数，k k值越大，保留时间

10、越长，值越大，保留时间越长，k k值值为零的组分，其保留时间即为死时间。为零的组分，其保留时间即为死时间。 b.b.表达式：表达式：1 1）滞留因子，）滞留因子， R RS S = u = uS S/u/u R RS S = w = = w = m mM/M/（m mS Sm mM M）= 1/= 1/（1 1k k） t tM M =L/u =L/u t tR R = L/u = L/uS S = = t tM Mu/uu/uS S = t = tM M1/R1/RS S t tR R = t = tM M（1 1k k）= t= tM Mt tM Mk k k = k = （t tR Rt

11、 tM M）/t/tM M = t = tR R/t/tM M 2-16 2-16 k k值可根据值可根据2-162-16式由实验测得。式由实验测得。二、色谱分离基本理论二、色谱分离基本理论1.1.概述：试样在色谱柱中分离过程的概述：试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括基本理论包括： a10/-2.a10/-2.试样中各组分在两相间的分配情况；试样中各组分在两相间的分配情况； b11/3.b11/3.各组分在色谱柱中的运动情况各组分在色谱柱中的运动情况. .2.2.塔板理论，塔板理论，11/211/2； a.a.塔板理论假定（塔板理论假定（4 4条）；条）； b.b.流出曲线方程式，流出曲线方

12、程式，13/13/，2-172-17式；式； c. nc. n、H H、L L间的关系，间的关系， n = 16n = 16（t tR R/Y/Y）2 2 2-18 2-18 H = L/nH = L/n 2-19 2-19d. d. 结论结论，13/-613/-6； 色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数n n越多，理论塔板高度越多，理论塔板高度H H就越就越 小，所以，小，所以，n n或或H H可作为描述柱效的一个指标。可作为描述柱效的一个指标。 由于死时间的存在，理论塔板数由于死时间的存在，理论塔板数n n，理论塔板高度，理论塔板高度 H H并不能真正反映色谱柱分离的好坏。应改用：并不能真

13、正反映色谱柱分离的好坏。应改用： n n有效有效 = 16= 16（t tR R /Y/Y）2 2 ； H H有效有效 =L /n=L /n有效有效 2-212-21e.e.注意，注意，14/214/2：同一色谱柱对不同物质的柱效能是：同一色谱柱对不同物质的柱效能是 不一样的，当用这些指标表示柱效能时，必须说不一样的，当用这些指标表示柱效能时，必须说 说明是对什么物质而言的。说明是对什么物质而言的。f.f.评说，评说，14/314/3：塔板理论在解释流出曲线的形状、：塔板理论在解释流出曲线的形状、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面是成浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面是成功的；但不

14、能解释塔板高度受哪些因素影响的这个功的；但不能解释塔板高度受哪些因素影响的这个本质问题，也不能解释为什么在不同流速下可以测本质问题，也不能解释为什么在不同流速下可以测得不同的理论塔板数这一实验事实。得不同的理论塔板数这一实验事实。 2.2.速率理论（速率理论（Van DeemterVan Deemter理论），理论），14/14/： H=A+B/u+CuH=A+B/u+Cu 2-22 2-22 可见可见15/315/3：影响：影响H H的三项因素为；的三项因素为； a.a.涡流扩散项涡流扩散项A A，15/215/2，2 2：因此使用适当细粒度：因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均

15、匀，是减少涡和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。流扩散，提高柱效的有效途径。 b.b.分子扩散项分子扩散项B/uB/u，15/-315/-3，：纵向扩散与组分在，：纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长（相当于载柱内的保留时间有关，保留时间越长（相当于载气流速越小），分子扩散项对色谱峰扩张的影响气流速越小），分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。就越显著。 c.c.传质项传质项CuCu，15/-115/-1；包括下列二项：；包括下列二项： 1 1）气相传质阻力系数）气相传质阻力系数CgCg： 采用粒度小的填充物采用粒度小的填充物和分子量小的气体作载气

16、可减小和分子量小的气体作载气可减小CgCg，提高柱效，提高柱效； 2 2）液相传质阻力系数）液相传质阻力系数C Cl l ： 固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液相传质阻力就小；中等线速时，塔板高度的则液相传质阻力就小；中等线速时，塔板高度的主要控制因素是液相传质项，而气相传质项数值主要控制因素是液相传质项，而气相传质项数值很小，可忽略。很小，可忽略。d.d.结论结论，16/-116/-1， 范氏公式对于分离条件的选择具有指导意义。范氏公式对于分离条件的选择具有指导意义。 它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种它可以说明，填充均匀程度

17、、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩散的影响。峰扩散的影响。/2.3 2.3 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择一、分离度，一、分离度，16/16/1.1.二组分完全分离的条件二组分完全分离的条件 a.a.二组分色谱峰之间距离相差足够大二组分色谱峰之间距离相差足够大 b.b.峰必须窄峰必须窄2.2.判别公式判别公式- -总分离效能指标，总分离效能指标，R R R =tR =tR(2)R(2)t tR(1)R(1)/1/2(Y/1/2(Y1 1Y Y2 2) 2-27 2-27 式中分子是热力学因素，分母是动力学因素；两

18、组式中分子是热力学因素，分母是动力学因素；两组分保留值的差别，主要决定于固定液的分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质热力学性质；色谱峰的宽窄则反映色谱过程的色谱峰的宽窄则反映色谱过程的动力学因素动力学因素，柱效，柱效能高低。因此分离度是柱效能、选择性影响因素的能高低。因此分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。 R=1.0R=1.0时时，分离程度达，分离程度达98%98%，适宜于定量分析，适宜于定量分析R=1.5R=1.5时时，分离度达，分离度达99.7%99.7%，可认为二峰完全分开，可认为二峰完全分开二、色

19、谱分离基本方程式二、色谱分离基本方程式1. 1. 基本方程式基本方程式 R=1/4R=1/4* *n n1/21/2 * *（a-1/aa-1/a）* *（k/k+1k/k+1） 2-29 2-29 n= n=（1+k/k)1+k/k)2 2n n有效有效 2-302-30 R=1/4 n R=1/4 n1/21/2有效有效（a-1/aa-1/a） 2-31 2-31 2.2.信息，信息，18/ 18/ 1 1）分离度与柱效的关系（柱效因子）分离度与柱效的关系（柱效因子） 2 2）分离度与分配比的关系（容量因子）分离度与分配比的关系（容量因子） 3 3）分配比与选择性的关系（选择因子）分配比与

20、选择性的关系（选择因子）3.3.关系式汇总，关系式汇总，20/20/三、分离操作条件的选择三、分离操作条件的选择1.1.载气及其流速的选择（载气及其流速的选择（P20P20） H=A+B/u+CuH=A+B/u+Cu dH/du=-B/u dH/du=-B/u2 2 + C=0 + C=0； 2-342-34 u u最佳最佳 = = （B/C)B/C)1/21/2 H H最小最小 =A+2=A+2（BC)BC)1/21/2 2-35 2-35 2.2.柱温的选择柱温的选择：a.21/-2a.21/-2，柱温是一个重要的操作，柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温不变数，直接

21、影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液最高使用温度，否则固定液挥发能高于固定液最高使用温度，否则固定液挥发流失。流失。 b.22/-1b.22/-1，柱温对组分分离的影响较大柱温对组分分离的影响较大，提高柱，提高柱温使各组分的挥发靠拢，不利于分离。温使各组分的挥发靠拢，不利于分离。 c.c.柱温选择的原则柱温选择的原则，22/122/1：在使最难分离的组分：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。3.3.固定液的性质和用量，固定液的性质和用量，22/

22、-322/-3，；，； 固定液的性质对分离是起决定作用的固定液的性质对分离是起决定作用的。 固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。样量也就越少。4.4.担体的性质和粒度，担体的性质和粒度，22/-122/-1，担体的表面结构和，担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。传质和纵向扩散的情况。 对担体粒度要求对担体粒度要求均匀细小均匀细小，这样有利提高柱效。，这样有利提高柱效。5.5

23、.进样时间进样时间和进样量，和进样量，23/-523/-5：进样量必须很快，：进样量必须很快，进样时间一般都在进样时间一般都在一秒以内一秒以内。最大允许的进样量，。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。6.6.气化温度气化温度，24/324/3：进样后要有足够的气化温度，：进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入柱中。使液体试样迅速气化后被载气带入柱中。 一般选择气化温度比柱温高一般选择气化温度比柱温高30-70 30-70 。 2.4 2.4 固定相及其选择固定相及其选择 选择适当的固定相就成为分析中的关键选

24、择适当的固定相就成为分析中的关键一、气一、气- -固色谱固定相固色谱固定相 1.1.适用范围，适用范围，24/124/1：分离常温下的气体及气态烃：分离常温下的气体及气态烃类物质，往往可取得满意的分离效果。类物质，往往可取得满意的分离效果。 2.2.分类：分类： 吸附剂；非极性：活性炭吸附剂；非极性：活性炭 弱极性：氧化铝弱极性：氧化铝 强极性：硅胶，分子筛强极性：硅胶，分子筛 3.3.发展：石墨化碳黑、碳分子筛发展：石墨化碳黑、碳分子筛二、气二、气- -液色谱固定相液色谱固定相 1.1.担体担体 a.a.要求，要求，27/127/1：4 4点点 b.b.分类：硅藻土型；又分为红色担体、白色担

25、体；分类：硅藻土型；又分为红色担体、白色担体； 非硅藻土型非硅藻土型 c.c.选择原则，选择原则，28/-228/-2，：，：4 4点点 2.2.固定液固定液 a.a.要求，要求，28/-428/-4：5 5点点 b.b.固定液的分离特征，固定液的分离特征，29/29/ 1) 1)固定液的分离特征是选择固定液的基础；固定液的分离特征是选择固定液的基础； 2)2)固定液选择，一般依固定液选择，一般依“相似相溶相似相溶”的原则的原则进进行行; ; 3)3)分子间相互作用力：分子间相互作用力： 静电力；静电力； 诱导力；诱导力； 色散力；色散力； 氢键力；氢键力；c.c.固定液的极性，固定液的极性，

26、30/-230/-2：固定液的极性可以采用：固定液的极性可以采用相对极性相对极性P P来表示；来表示；（1 1）相对极性相对极性 假定：强极性液假定：强极性液，氧二丙腈相对极性为氧二丙腈相对极性为100;100; 非极性液角鲨烷相对极性为非极性液角鲨烷相对极性为0;0; 待测固定液的极性为待测固定液的极性为P P； 制作制作, ,三根色谱柱，三根色谱柱， 分别分离试验物质；分别分离试验物质； 试验物质：正丁烷试验物质：正丁烷- -丁二烯，丁二烯，oror环己烷环己烷- -苯，则：苯，则： P Px x=100100=100100（q q1 1qqx x）/ /（q q1 1-q-q2 2 ）

27、2-362-36 q=logt q=logt，R R（苯）（苯）/t/t，R R（环己烷）（环己烷） 2-37 2-37 分级：分级：01000100分五级分五级, ,每每2020为为1 1级级. .（2 2）麦氏常数（麦克雷诺）麦氏常数（麦克雷诺）d.d.固定液的选择，固定液的选择，32/32/ 1) 1)原则：应用原则：应用“相似相溶相似相溶”的原理，色谱流出规的原理，色谱流出规律；律； 2)2)色谱流出规律色谱流出规律： 分离非极性物质，选非极性固定液，各组分按分离非极性物质，选非极性固定液，各组分按沸点次序流出色谱柱，沸点低先出，高后出；沸点次序流出色谱柱，沸点低先出，高后出； 分离极

28、性物质，选极性固定液，各组分按极性分离极性物质，选极性固定液，各组分按极性次序分离，极性小的先出，极性大的后出；次序分离，极性小的先出，极性大的后出； 分离非极性和极性混合物，选极性固定液，分离非极性和极性混合物，选极性固定液， 非极性先出，极性组分后出；非极性先出，极性组分后出； 对于能形成氢键的试样，选极性或氢键型的固对于能形成氢键的试样，选极性或氢键型的固定液，不易形成氢键的先出，最易形成氢键的最定液，不易形成氢键的先出，最易形成氢键的最后流出后流出. . 对于试样性质不够了解的情况，一般选用对于试样性质不够了解的情况，一般选用4 4种固种固定液。定液。e.e.有人主张大部分任务可用三根

29、毛细管柱完成。有人主张大部分任务可用三根毛细管柱完成。 2.5 GC2.5 GC检测器，检测器，33/33/一、概述一、概述1.1.作用作用，33/-733/-7：将经色谱柱分离后的各组分按其：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。特性及含量转换为相应的电讯号。2.2.分类分类： 浓度型浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的即检测器的响应值和组分的浓度成正比响应值和组分的浓度成正比。 热导热导TCD TCD ； 电子捕获电子捕获ECDECD； 质量型质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速：测量的是载气中某组分进入检测

30、器的速度变化。即检测器度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比响应值和组分的质量成正比。 氢焰氢焰FIDFID； 火焰光度火焰光度FPDFPD； 二、热导池检测器（二、热导池检测器（TCDTCD），），广谱广谱，浓度型，浓度型1.1.特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好. .2.2.结构结构 fig2-9fig2-9；2-102-10；类似于惠斯登电桥原理；类似于惠斯登电桥原理. .3.3.基本原理基本原理35/335/3：基于不同物质具有不同热导系数基于不同物质具有不同热导系数. .4.4.影响热导池检测器灵敏度的因素：影响热导池检测器灵敏度的因素： a.

31、a.桥路工作电流桥路工作电流，最主要因素，温差大灵敏度高，最主要因素，温差大灵敏度高. . b. b.热导池体温度，一般池体温度不应低于柱温热导池体温度，一般池体温度不应低于柱温. . c. c.载气，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高载气，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高. . 一般用氢气作载气一般用氢气作载气. . d. d.热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的. . e. e.一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应选用微型池体（选用微型池体（2.52.5LL）的热导池）的热导池. .三、氢火焰离子化检

32、测器（三、氢火焰离子化检测器（FIDFID），），广谱，质量型广谱，质量型 1.1.特点特点38/138/1：对：对含碳有机化合物含碳有机化合物有很高的灵敏度，有很高的灵敏度，适宜于痕量有机物适宜于痕量有机物 分析分析. . 2. 2.结构；结构；fig2-11fig2-11主要部件是一个离子室，主要部件是一个离子室，它一般用不锈钢制成，它一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和喷嘴，一对电极和外罩外罩. . 3.3.作用机理作用机理 CnHm CHCnHm CH（自由基）（自由基） ； CH CH O O* * 2CHO 2CHO* *e e ； CHOCHO*

33、 *H H2 2OHOH3 3O O* *COCO CHO CHO* *、H H3 3O O* *往负极；往负极； e e往正极；产生微电流往正极；产生微电流 4.4.操作条件的选择操作条件的选择 a.a.气体流量气体流量 载气：一般用氮气；载气：一般用氮气； 氢气：氢氢气：氢/ /载比对火焰及电离过程影响大；载比对火焰及电离过程影响大； 空气：助燃气，氢气空气：助燃气，氢气/ /空气空气=1=1：10.10. b. b.极化电压：直接影响响应值极化电压：直接影响响应值. . c. c.使用温度：不是主要影响因素使用温度：不是主要影响因素. .四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECDEC

34、D），），浓度型浓度型 1.1.特点特点40/140/1：对：对具有电负性的物质具有电负性的物质（X X、S S、P P、N N、 O O）有响应）有响应. . 2. 2.结构，结构，fig2-14fig2-14 在检测器池体内有一在检测器池体内有一圆筒状圆筒状放射源（放射源（6363NiNi或或3 3H H）作为负极，一个）作为负极，一个不锈钢棒作为正极不锈钢棒作为正极. .在此两极间施加一直在此两极间施加一直流或脉冲电压流或脉冲电压. .3.3.作用机理：作用机理： 放射源为，不锈钢棒为放射源为，不锈钢棒为 N N2 2（高纯载气）进入；（高纯载气）进入； N N2 2 N N2 2 e

35、e 向反极迁移成基流；向反极迁移成基流； 具有电负性组分具有电负性组分ABAB进入；进入； AB AB e e AB AB E E AB AB N N2 2 N N2 2 ABAB 由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低， 产生负信号成倒峰，组分浓度越高，倒峰越大。产生负信号成倒峰，组分浓度越高，倒峰越大。五、火焰光度检测器（五、火焰光度检测器（FPDFPD） 1.1.特点特点41/41/：对：对含磷、含硫含磷、含硫的化合物有高选择性和的化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器高灵敏度的一种检测器. . 2. 2.结构：结构：fig2-15fig2-15

36、3. 3.作用机理作用机理 RSRS空气空气O O2 2 SO SO2 2 COCO2 2 2SO 2SO2 2 8H 2S 8H 2S 4H4H2 2O O S S S SS S2 2* * S S2 2* * S S2 2 hv =350-430hv =350-430nmnm P P ： 含 磷 试 样 以： 含 磷 试 样 以 H P OH P O 碎 片 的 形 式 发 射 出碎 片 的 形 式 发 射 出 =526=526nmnm的特征光的特征光. .火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，即火焰检测器、氢焰检测器联用即火焰检测器、氢焰

37、检测器联用 六、检测器性能指标六、检测器性能指标 1.1.灵敏度灵敏度S S；检测器灵敏度亦称响应值或应答值；检测器灵敏度亦称响应值或应答值 灵敏度是响应值对进样量的变化率灵敏度是响应值对进样量的变化率 S=R/ 2-38 S=R/ 2-38 a. a.对浓度型检测器：对浓度型检测器：R C R=ScCR C R=ScC Sc= Sc=C C1 1C C2 2F F0 0A/m A/m 2-442-44 b. b.对质量型检测器：对质量型检测器： R dm/dt R=Smdm/dtR dm/dt R=Smdm/dt Sm=60 Sm=60C C1 1C C2 2A/m A/m 2-492-49

38、 2. 2.检出限（亦称敏感度）：检出限（亦称敏感度）： D=3N/S 2-50D=3N/S 2-50 3. 3.最小检出量最小检出量 0 0 质量型：质量型： 0 0=1.065Y=1.065Y1/21/2D D 2-512-51 浓度型：浓度型： 0 0=1.065Y=1.065Y1/21/2F F0 0D D 2-522-52 4. 4.线性范围：用最大进样量与最小检出量比值表线性范围：用最大进样量与最小检出量比值表示，这个范围愈大，愈有利于准确定量示，这个范围愈大，愈有利于准确定量. . 2.6 2.6 气相色谱定性方法气相色谱定性方法一、概述：一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确

39、定不各种物质在一定色谱条件下都有确定不变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标. . 现状：现状：GCGC定性分析还存在一定问题定性分析还存在一定问题. .其应用仅限其应用仅限于当未知物通过其它方面的考虑于当未知物通过其它方面的考虑( (如来源，其它如来源，其它定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠性不足以鉴定完全未知的物质。性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，近年，GC/MSGC/MS、GC/GC/光谱联用技术的开发，计算机

40、光谱联用技术的开发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。的应用，打开了广阔的应用前景。二、根据色谱保留值进行定性二、根据色谱保留值进行定性，46/46/ 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好和较少受到操作条件影响的保留值和较少受到操作条件影响的保留值. . 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因此此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条一般适宜采用

41、仅与柱温有关，而不受操作条件影响的相对保留值件影响的相对保留值r r2121作为定性指标作为定性指标. .1.1.对于比较简单的多组分混合物，对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有如果其中所有待测组分均为已知，待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分它们的色谱峰也能一一分离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质，离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质，可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个组分组分. . 2.2.未知峰鉴定：未知峰鉴定： a.a.首先充分利用对未知物了解到的

42、情况（来源，首先充分利用对未知物了解到的情况（来源，性质等）性质等）估计出未知物可能是哪几种化合物；估计出未知物可能是哪几种化合物； b.b.再从文献中找出这些化合物在某固定相上的再从文献中找出这些化合物在某固定相上的保留值，与未知物在同一固定相上的保留值进保留值，与未知物在同一固定相上的保留值进行粗略比较，以排除一部分，同时行粗略比较，以排除一部分，同时保留少数可保留少数可能的化合物能的化合物； c.c.然后将未知物与每一种可能化合物的标准试然后将未知物与每一种可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下样在相同的色谱条件下进行验证进行验证，比较两者的，比较两者的保留值是否相同保留值是否相同. .

43、 如果未知物与标准试样的保留值相同，但如果未知物与标准试样的保留值相同，但峰形不同，仍然不能认为是同一物质；峰形不同，仍然不能认为是同一物质； 将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质；有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加，如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加，则表示两者很可能是同一物质则表示两者很可能是同一物质. .3.3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组

44、分有时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色谱柱上具有相同的保留值谱柱上具有相同的保留值. .所以应采用双柱或多所以应采用双柱或多柱法进行定性分析柱法进行定性分析. .即采用两根或多根性质（极即采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终重合准试样的保留值是否始终重合. .三三. .保留指数法，保留指数法，47/347/3：是一种重现性较其他保留：是一种重现性较其他保留数据都好的定性参数；数据都好的定性参数； 方法：方法：保留指数保留指数I I是把物质的保留行为用两个紧靠是把

45、物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度来表示并以均一标度来表示. . I=100logX I=100logXi ilogXlogXz z）/ /（logXlogXz+1z+1logXlogXz z）Z Z 通式通式I=100 nI=100 n（logXlogXi ilogXlogXz z）/ /（logXlogXz+nz+n logXlogXz z）Z 2-53Z 2-53 要求要求：被测物：被测物i i的保留值的保留值X X值应恰好在两个正构值应恰好在两个正构烷烃的烷烃的X X值之间，即值之间，即 X XZ Z

46、XXi i X Xz+nz+n；正构烷烃的保留值人为定为碳；正构烷烃的保留值人为定为碳数乘以数乘以100100；小结小结，47/-647/-6； 因此，欲求某物质的保留指数因此，欲求某物质的保留指数I I值，值，只要将它与相邻的正构烷烃混合在一起，在给定只要将它与相邻的正构烷烃混合在一起，在给定条件下进行条件下进行GCGC实验，然后用上式求实验，然后用上式求I.I. 例例47/-147/-1：求乙酸正丁酯在阿皮松：求乙酸正丁酯在阿皮松L L柱上，柱温为柱上，柱温为100 100 时的保留指数时的保留指数. . 解解: :选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，实验得知乙选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，实验

47、得知乙酸正丁酯的峰在该两个正构烷烃峰的中间，酸正丁酯的峰在该两个正构烷烃峰的中间，X X为：为：正庚烷（正庚烷（n- Cn- C7 7） X XZ Z =174.0mm lg174.0=2.2406 =174.0mm lg174.0=2.2406；乙酸正丁酯乙酸正丁酯 X Xi i =310.0mm lg310.0=2.4914 =310.0mm lg310.0=2.4914；正辛烷（正辛烷（n- Cn- C8 8）X XZ Z1 1 =373.4mm lg373.4=2.5722. =373.4mm lg373.4=2.5722. 代入代入2-532-53式可得；式可得； I=775.63I

48、=775.63 同一物质在同一柱上同一物质在同一柱上，其，其I I值与柱温呈直线值与柱温呈直线关系，这便于用内插法或外推法求出不关系，这便于用内插法或外推法求出不同柱温下的同柱温下的I I 值值. .保留指数法保留指数法的准确度和重现性都好，相对的准确度和重现性都好，相对误差小于误差小于1%1%，只要柱温和固定液相同，只要柱温和固定液相同，就就可用文献上可用文献上发表的保留指数进行定性发表的保留指数进行定性鉴定，而不必用纯物质鉴定，而不必用纯物质. .三、与其它方法结合的定性分析法三、与其它方法结合的定性分析法 1.1.与质谱、红外光谱等仪器联用与质谱、红外光谱等仪器联用 GCGC与与MSMS

49、联用，是目前复杂未知物定性问题最有效联用，是目前复杂未知物定性问题最有效工具之一工具之一. . 2.2.与化学方法配合进行定性分析：与化学方法配合进行定性分析：带有某些官能带有某些官能团的化合物，经一些特殊试剂处理，发生物理变团的化合物，经一些特殊试剂处理，发生物理变化或化学反应后，其色谱峰将会消失或提前或移化或化学反应后，其色谱峰将会消失或提前或移后，比较处理前后色谱图的差异，就可初步辨认后，比较处理前后色谱图的差异，就可初步辨认试样含有哪些官能团。试样含有哪些官能团。四、利用检测器的选择性进行分析：四、利用检测器的选择性进行分析：不同类型的检不同类型的检测器对各种组分的选择性和灵敏度是不相

50、同的。测器对各种组分的选择性和灵敏度是不相同的。 TCDTCD对无机物和有机物都有响应；对无机物和有机物都有响应；FIDFID对有机物灵对有机物灵敏度高，对无机物无响应；敏度高，对无机物无响应；ECDECD只对含有卤素、只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度高；氧、氮等电负性强的组分灵敏度高；FPDFPD只对含只对含硫、磷的物质有信号。硫、磷的物质有信号。 2.7 GC2.7 GC定量方法定量方法依据：依据：在一定操作条件下，分析组分在一定操作条件下，分析组分i i的的质量质量（m mi i）或其在载气中的或其在载气中的浓度浓度与检测器与检测器响应讯号响应讯号（峰面积（峰面积A orA o

51、r峰高峰高h h）成正比）成正比: : m mi i = f = fi i A 2-54 A 2-54一、峰面积测量法一、峰面积测量法 1.1.峰高乘峰高乘Y Y1/21/2 ：适用于对称峰；：适用于对称峰； A = hYA = hY1/21/2= 1.065 h Y= 1.065 h Y1/21/2（衰减）衰减） 2-2-5656 2.2.峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法：适用于不对称峰；：适用于不对称峰； A = hA = h（Y Y0.150.15Y Y0.850.85）/2 2-57/2 2-57 3.3.用峰高表示峰面积用峰高表示峰面积；（林；（林P371P371）. . 4.4.积

52、分仪法；积分仪法；色谱工作站给出面积指标数据色谱工作站给出面积指标数据. . 5. 5.峰高乘峰低宽度法；峰高乘峰低宽度法； 6.6.峰高乘保留值法；峰高乘保留值法；二、定量校正因子二、定量校正因子 色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但的正比关系。但由于同一检测器对不同的物质由于同一检测器对不同的物质具有不同响应值具有不同响应值，所以两个相等量物质出的峰，所以两个相等量物质出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，所以必须引入定量校正因子。计算物质的含量，所以必须引入定量校正因

53、子。 m mi i = f = fi iAAi i f fi i = m = mi i / A / Ai i 2-58 2-58 f fi i为绝对质量校正因子，也就是单位峰面积所为绝对质量校正因子，也就是单位峰面积所代表物质的质量代表物质的质量. .它主要由仪器的灵敏度所决定，它主要由仪器的灵敏度所决定，它既不易准确测定，也无法直接应用它既不易准确测定，也无法直接应用. .所以在定所以在定量工作中都是用相对校正因子，即某物质与一量工作中都是用相对校正因子，即某物质与一标准物质的绝对校正因子之比值，平常所指及标准物质的绝对校正因子之比值，平常所指及文献查得的校正因子都是相对校正因子文献查得的校

54、正因子都是相对校正因子. .常用的标准物质，对常用的标准物质，对TCDTCD是苯，对是苯，对FIDFID是正庚烷是正庚烷. .1.1.质量校正因子质量校正因子： f fm m= = f fi i （m m）/ / f fs s （m m）=A=As s m mi i /A /Ai i m ms s 2-2-5959 2. 2.摩尔校正因子摩尔校正因子f fM M ： f fM M = f = fi i（M M）/f/fs s（M M）= f= fm m M Ms s / M/ Mi i 2- 2-60 60 3.3.体积校正因子体积校正因子f fv v ： f fv v = f = fi(V)

55、i(V)/f/fs(V)s(V)= f= fM M 2-61 2-614.4.相对响应值相对响应值s s ：相对响应值是物质相对响应值是物质i i与标准物质与标准物质s s的响应值（灵敏的响应值（灵敏度）之比，单位相同时，它与校正因子互为倒度）之比，单位相同时，它与校正因子互为倒数，即：数，即： s= 1/ f 2-62s= 1/ f 2-62ss和和ff只与试样、标准物质以及检测器类型有只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，性质等无关，因而是一个能通用的常数。因而是一个能通用的常数。校正因子的测定方法是校

56、正因子的测定方法是，准确称量被测组分和标，准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析，分准物质，混合后，在实验条件下进样分析，分别测量相应的峰面积，由式别测量相应的峰面积，由式2-592-59、2-602-60计算质计算质量校正因子、摩尔校正因子。量校正因子、摩尔校正因子。 三、几种常用的定量计算方法三、几种常用的定量计算方法 1.1.归一化法：归一化法：当试样中各组分都能流出色谱柱，并当试样中各组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰时，才可用该式计量。在色谱图上显示色谱峰时，才可用该式计量。 w wi i= m= mi i /m /m100% 100% = A = Ai i

57、f fi i/A/Ai if fi i100%100% 2-63 2-63 优点：简便、准确，当操作条件，如进样量、流优点：简便、准确，当操作条件，如进样量、流速等变化时，对结果影响较小速等变化时，对结果影响较小. . 2.2.内标法内标法 a.a.定义定义: :所谓内标法是将一定量的纯物质作为内所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量求出某组分的含量. . b.b.公式：公式： m mi i = A= Ai if fi i m ms s = A = As sf fs s m mi i /m /ms s = A = Ai if fi i /A /As sf fs s m mi i = A= Ai if fi i /A/As sf fs s m ms s %w%wi i= =m mi i /m /m 100100 = A = Ai if fi i/A/As sf fs s m ms s/m /m 100 100 （f fs s=1=1） =A=Ai i/A/As s m ms s