《第五讲配位化学》ppt课件

1、1 配位化合物配位化合物2初赛：初赛：络合物（配合物）与络离子（配离子）的络合物（配合物）与络离子（配离子）的基本概念。基本概念。重要而常见的络离子的中心离子（原子）重要而常见的络离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）重要络合剂与重要络合反应。重要络合剂与重要络合反应。络合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还络合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定向说明（不要求用计算原反应的联系的定向说明（不要求用计算说明）说明） 【2010全国化学竞赛大纲全国化学竞赛大纲】3决

2、赛：决赛：配合物的化学键的杂化轨道理论。络离子的配合物的化学键的杂化轨道理论。络离子的杂化轨道模型。（平面四边形配位、四面体杂化轨道模型。（平面四边形配位、四面体配位和八面体配位等）。单电子磁矩与杂化配位和八面体配位等）。单电子磁矩与杂化类型的关系。立体结构与杂化轨道。类型的关系。立体结构与杂化轨道。配合物的异构问题（包括顺反异构与光学异配合物的异构问题（包括顺反异构与光学异构）。构）。利用平衡常数的计算。利用平衡常数的计算。滴定分析中的滴定分析中的EDTA法及滴定缓冲体系的选法及滴定缓冲体系的选择。择。 【2010全国化学竞赛大纲全国化学竞赛大纲】41 基本概念基本概念1.1 配合物及其组成

3、配合物及其组成 例：以下三种复杂化合物例：以下三种复杂化合物 AgCl2NH3 CuSO44NH3 KClMgCl26H2O 5溶于水后：溶于水后：AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42-KClMgCl2 6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O 配合物：含有配离子（配位单元）的化合配合物：含有配离子（配位单元）的化合 物称为配合物。物称为配合物。 AgCl2NH3、 CuSO44NH3是配合物是配合物 ， KClMgCl2 6H2O 为复盐。为复盐。6什么是复盐？（重盐）什么是复盐？（重盐）7配合物的组成配合物的组成 Cu

4、(NH3) 4 SO4中中心离子心离子配位体配位体 配位体数配位体数 外界外界 内界内界中中心离子心离子配位体配位体 配位体数配位体数 外界外界 内界内界K3 Fe (CN) 6 8 1.中心离子：中心离子：配合物中占据中心位置配合物中占据中心位置正离子或原子。又称正离子或原子。又称形成体形成体. 2.配位体：配位体：与中心离子配合的离子或与中心离子配合的离子或分子称为配位体分子称为配位体. 如如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位体中，直接与中心在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。离子配位的原子称为配位原子。 H2O中

5、的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.9单基配位体：单基配位体：配位体中只有一个原子与中心配位体中只有一个原子与中心 离子配位。离子配位。H2O、NH3、CN- -、 Cl- -、F- - 等是单基配位体。等是单基配位体。多基配位体：多基配位体：一个配位体中有两个或两个以一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。称为多基配位体。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N10 O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（ED

6、TA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH11 多基配位体与中心离子配位后形成的多基配位体与中心离子配位后形成的配配合物具有环状结构，合物具有环状结构，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH212例例：Zn(EDTA)2- (五个五员环五个五员环) CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 1314螯合物：螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯合物中的环称为螯环螯环。多基配位体。多基配位体又称为又称

7、为螯合剂螯合剂。中心离子与螯合剂个数之。中心离子与螯合剂个数之比称为比称为螯合比螯合比。例：例：Cu(en)22+ 中，螯合比中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2- -中，中，螯合比螯合比 = 11 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。15例：例：稳定性稳定性 Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+16l如：如：SCN-, CN-, NO2-等等NCSMNCSMNOOMNOOMNCSMNOOM17l如：如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等，等N

8、OOMMNCSMMMOMHNNNMMOOOOMM18 4.配位数配位数: 直接与中心离子配位的配位直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数原子的数目叫做中心离子的配位数.例例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位数为的配位数为 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位数为的配位数为 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位数是的配位数是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位数是的配位数是 619配位数与配合物空间构型的关系配位数与配合物空间构型的关系例例:Ag(NH3)2+ 配位数为配位数为2， 直线型直线型 H3NAgNH3Cu (NH3)4 2+ 配位数为配位

9、数为4，有平面四方型，有平面四方型.NH3NH3H3N H3N Cu2+20Zn(NH3)42+ 配位数为配位数为4，正四面体，正四面体.FeF63- 配位数为配位数为6，正八面体，正八面体.2122 配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。合物结构性质不同的现象。化学结构异构化学结构异构立体异构立体异构光学异构光学异构几何异构几何异构23配体在中心原子周围的几何位置不同配体在中心原子周围的几何位置不同。例例1：平面型的：平面型的Pt(NH3)2Cl2

10、PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl顺顺-二氯二氯二氨合铂二氨合铂反反-二氯二氯二氨合铂二氨合铂极性极性非极性非极性24H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl反反-二氯二氯四氨合铂四氨合铂顺顺-二氯二氯四氨合铂四氨合铂非极性（绿色）非极性（绿色）极性（紫色）极性（紫色）例例2：八面体型的：八面体型的Pt(NH3)4Cl225若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。像互为对映异构体。例：顺例：顺-二氯二氯二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)离子离子NNCoNNClClNNCoNNClCl26 异性双

11、位配体以不同配位原子与中心原异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象。子成键所产生的异构现象。例：硝基五氨合钴(III)离子O2NCoNH3NH3NH3NH3NH32+ONOCoNH3NH3NH3NH3NH32+亚硝酸根五氨合钴(III)离子27由于内外界配体互换所产生的异构现象。由于内外界配体互换所产生的异构现象。例：例：Co(NH3)4Cl2Br与与Co(NH3)4ClBrCl Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O例：例：28 在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生

12、的异构现象。阳离子间互换配体所产生的异构现象。例：CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)629价键理论的要点价键理论的要点 1. 形成体形成体(M)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML 2. 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关配位化合物的价键理论30配离子的形成配离子的形成 1. 外轨型配离子的形成外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为杂化成键形成的配

13、合物称为外轨配合物外轨配合物.Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。的空间构型为直线形。4d5s5pAg+31sp杂化杂化Ag(NH3)2+5p4d5sNH3 NH3AgCl2-，CuCl2- 与上述同类与上述同类NiCl42-的空间构型为四面体的空间构型为四面体.3d4s4pNiCl42-sp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-32 2. 内轨内轨型配离子的形成型配离子的形成 中心离子中心离子次外层次外层 (n-1) d轨道参与轨道参与杂化杂化形成的配合物称为形成的配合物称为内轨配合物内轨配合物。FeF63- 为正八面体结构为正八面体结构 Fe3+3d4s4p4dFeF63-sp3d2杂化杂化

14、F-F-F-F-F-F-33Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化杂化34Fe(CN)63- 为正八面体结构为正八面体结构Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-353. 形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1) 中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10). 中心离子中心离子d3型型,

15、如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 轨轨道，道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。易形成内轨型。 中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。配离子都可形成，决定于配位体的类型。36(2) 配位体配位体CN CO NO2 等，易形成内轨型。等，易形成内轨型。F 、H2O、OH-易形成外轨型易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中两种类型都可能形成，与中心离子有关。心离子有关。37价键理论的优点价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构

16、型空间构型举例举例2sp直线型直线型Ag(CN)2-3sp2三角形三角形CuCl32-4sp3四面体四面体MnCl42-4dsp2平面四边平面四边Ni(CN)42-5d2sp2四方锥四方锥NiBr3(PR3)25dsp3三角双锥三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体正八面体Fe(CN)64-6sp3d2正八面体正八面体FeCl63-, SF638原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方法相似，只不过多一条法相似，只不过多一条 。步骤：步骤： 第一，先确定中心离子的价第一，先确定中心离子的价e e构型；构型； 第二，根据配位原子数确定参

17、与杂化第二，根据配位原子数确定参与杂化 的轨道及轨道数；（共价小分子即可的轨道及轨道数；（共价小分子即可 确定）确定） 第三，根据配体强弱确定是否腾第三，根据配体强弱确定是否腾 出内层空轨道，再确定杂化类型出内层空轨道，再确定杂化类型 。可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。如何确定杂化类型39一定程度上解释了配合物的磁性一定程度上解释了配合物的磁性 顺磁性的顺磁性的Ni(H2O)62+ ( = 2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型 (高自旋)403ddsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋)抗磁性的抗磁性的Ni(CN)42- ( = 0)

18、 ：4s4p激发 杂化41i.不能不能预测预测配合物的高、低自旋状态配合物的高、低自旋状态ii. 不能解释配合物的不能解释配合物的可见可见-紫外紫外吸收光谱性质吸收光谱性质价键理论的缺点价键理论的缺点42 NiCl42 和和 Ni(CN) 42 的空间构型分别为的空间构型分别为四面体形和平面正方形，试根据价键理论分别四面体形和平面正方形，试根据价键理论分别写出它们的电子排布式，判断其磁性，指出写出它们的电子排布式，判断其磁性，指出 Ni 原子的杂化轨道类型。原子的杂化轨道类型。1. 溶液溶液pH的影响的影响 （1）酸效应）酸效应 当溶液当溶液pH减小时，配体可与溶液中的减小时，配体可与溶液中的H+结合生成共轭酸，使配位平衡发生移动，导结合生成共轭酸，使配位平衡发生移动，导致配离子离解。这种因配体与致配离子离解。这种因配体与H+结合而导致结合而导致配离子离解的作