工程塑料PSU1（课堂PPT）

1、1聚砜类塑料 本章将主要介绍聚砜类树脂的合成及其结构与性能的关系。并将详细介绍双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜 三种聚砜塑料的性能、改型、成型加工及其应用。21.概述 聚砜类塑料（Polysulfone Plastics）是分子主链含有砜基 和芳环 的高分子聚合物，目前聚砜类塑料主要有三类： 普通聚砜或双酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）结构式为：SOOCCCSOOOOHHn 333聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）结构式为：聚醚砜（Polyether sulphone, PES）结构式为：SOOOSOOn SOOOn 41.1 聚砜类塑料的发展简史 聚砜类塑料最早由美国联

2、合碳化物公司（U.C.C）于1965年研制成功，同年建成年产4500t的生产设备，并以Udel牌号出售。主要品级为：Udel P-1700和P-1700（用于注塑）、P-3500和P-3510（用于挤塑）、P-2350（用于电线电缆包覆），Udel 聚砜为双酚A型聚砜。 70年代末80年代初，U.C.C研制成功了Mindel 改性系列，获准在食品和医疗行业中使用，从而开拓了新市场，目前产量达6000t/年左右。1986年，美国Amoco公司购买了U.C.C的生产设备，并仍以原牌号生产销售。德国BASF公司也生产聚砜树脂，牌号为Ultrason. 5 聚芳砜（PAS）是由美国3M公司于1969年

3、开发成功的，其典型品级为Astrel-360,PAS与PSU相比，耐热性有了很大的提高，但由于熔体流动性差，加工困难而使其应用受到限制。 聚醚砜（PES）是由英国I.C.I.公司于1972 年开发出的新品种，它兼具了PASde 高耐热性、高冲击性和PUS良好的熔融加工性的优点，使其应用范围不断扩大。I.C.I.公司的PES主要品级有Victrex-200P和Victrex-300P。6 我国天津合成材料工业研究所和上海市合成树脂研究所早在1967年就开始研究聚砜，目前我国PSU的生产能力约为500t/年。PAS的研究始于1969年，主要有长春化学研究所和吉林大学开展研究，目前苏州树脂厂等单位有

4、PAS-360和PAS-340牌号出售。1978年吉林大学研制出的PES-004通过中试鉴定，并于1979年由辽源第一化工厂工业化生产。70年代末，武汉大学也开展了PES的研究，并在武汉有机合成化工厂进行了20t/年的中试。72. 聚砜树脂的合成2.1 双酚A型聚砜（PSU） 先将双酚A和氢氧化钠在二甲基亚砜溶液中反应生成双酚A钠盐，然后钠盐再与4，4-二氯二苯砜进行缩聚反应制得聚砜，反应式为：成盐O33CCCOHHNaNa+2H2OO33CCCOHHHH+NOHa2CH SOCH33(溶 剂 )3CH3CH（带水 剂 ）8缩聚SOOO33CCCOHHNaNan+nCC150-160 ,3hC

5、H SOCH33ClClOCCOHSn Na2+33CCClnC HOO 上述反应中利用二甲苯与水形成恒沸物从而可将反应生成的水带出，这个过程（成盐过程）常在减压下或者常压下完成，缩聚产生的Nacl必须除尽以免使产品的电性能下降。92.2聚芳砜（PAS）(1)熔融缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯在发反应器中边通氮气边在90熔融10min，然后加入新升华的三氯化铁催化剂进行Friedel-Crafts反应，此时体系急剧的产生氯化氢，同时急剧熔融，反映温度也急剧上升，混合物在180凝固化，然后将反应温度上升到280，控制缩聚反应40min,冷却后即得PAS成品，反应式为：10C OSSOO22

6、3ClCln+nFeCl无水CCOSOOSOOn +HCln11（2）溶液缩聚 将4，4-二苯醚二磺酰氯、联苯、4-联苯单磺酰氯和溶剂硝基苯加入到经90左右干燥的反应釜内，搅拌溶解后加入无水Fecl3催化剂，保持1h，然后升温到130维持24 h,当黏度达0.33dl/g以上停止反应，加入稀释剂二苯基甲酰胺，在搅拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再经过回流、洗涤、过滤，200以下干燥即得成品，反应式为：12C OSSOO22ClCln+n22C+CnSO23FeCl无水硝基苯 ，130CoC OSSOO() Sn 2C2OO+Cln2H132.3聚醚砜（PES）(1)脱盐法 先将溶剂环丁砜及双酚S

7、加入到反应釜内，升温到80，待物料全部溶解后加入带水溶剂二甲苯和氢氧化钠，通入氯气升温至130-150进行成盐反应。然后再加入4，4-二氯二苯砜，与220进行缩聚反应，当反应黏度达0.37dl/g左右时停止反应，降温，加入环丁砜稀释，于搅拌下通入氯甲烷（封端剂），并混入磷酸三苯酯（稳定剂），除料后经粉碎、水洗、干燥、挤出造粒而制得成品。反应式如下：14SO2HOHO+2KOH环 丁砜（溶 剂 ）、N2二甲 苯 （带水 剂 ），130150 Co(双酚S)SO2OOKK+OH22SO2OOKKnn+SO2ClCl环丁砜（溶 剂 ）220 Co2SOO 2n2n+KCl15(2)脱氯化氢法 将4，

8、4-双磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中，然后再无水Fecl3催化剂与二苯醚进行Friedel-Crafts反应制备聚醚砜，反应式如下：C OSSOO223ClCln+nFeCl无水O，硝 基苯130 CoC OSO 22nHCl+2n16 或者将4-二苯醚单磺酰氯溶于硝基苯中，然后在无水Fecl3催化下进行自缩聚，制备出聚醚砜，反应式如下：C OSOOCln3FeCl无水，硝基苯130 CoCSOn OO+nHCl17 两法相比，脱氯化氢法具有单体制备较容易、反应较平稳，成本低，工序少等优点。但由于Friedel-Crafts反应可使苯环在对位，邻位和间位上的氢有被取代的可能性，因此反应产物支化程度高

9、，加工型差，且对设备的腐蚀严重。而脱盐法反应中只要严格控制双酚S中2、4异构体的含量，就可以得到分子链结构规整的全对位产物，聚合物具有较高的流动性和冲击强度。但是，脱盐反应结束后必须加入氯甲烷封端剂，使活泼的 基团变为较稳定的 基团，以避免高聚物在加工中的分解。COKCOCH3183 聚砜结构与性能的关系 从PSU的分子结构可以看出，PSU是由异丙基 ，醚键 -O- 、砜基 把主链上的苯撑基 连接起来的线性高分子化合物。SOOCCCH3CH319 异丙基为脂肪集团，有一定的空间体积，可减少分子间作用力，因此能赋予聚合物一定的韧性和熔融加工性。侧链甲基无极性，因此吸湿性减小，电性能提高。但对耐热

10、性产生不利影响，所以，三种聚砜的Tg有较大差异，如PSU的Tg为196，PAS为288，PES为225。 醚键-O-和异丙基 更能增加分子链的柔顺性，链段可绕其两端的单键内旋转，它可增大聚合物的韧性、熔融加工性及在溶剂中的溶解性，但使耐热性有所降低。如PES的Tg为225，PAS为288。CCH3CH320 砜基 上的氧原子对称，无极性，并处于最高氧化状态，为聚合物提供了抗氧性。并使砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构 。这样比非共轭结构坚强有力，形成一个稳定、刚硬、一体化的体系，使聚合物能吸收大量热量而不致使主链断裂，热稳定性提高（Td426），硬度大。SOOCSOO21 综合以上结

11、构可以看出，二苯砜基和苯环对分子链的刚性的贡献超过了醚键和异丙基对分子链柔顺性的贡献，因此PSU分子链仍是一种刚性相当大的链（Tg高）。刚性连彼此之间的缠结不易解除，使分子链运动困难，因此流动温度高（Tf约为310），熔体黏度大（371时为600Pa.s），且熔体流动性对温度敏感而对剪切速率不敏感。刚性链使聚合物静强度很高，在受力时形变小，尺寸稳定，抗蠕变性能优异。但刚性链却使大分子受外力后残留在制品中的内应力难以自行消除，易造成内应力开裂。22 PSU制品为无定形结构，主要原因为链的刚性大，其次是Tg高（196）于加工时的模温（80-150），从而使熔体进入模具后温度很快降至Tg下，大分子规

12、则排列受阻，因此不会出现结晶。 PAS分子链中不含异丙基，而只由联苯和二苯砜醚组成，因此刚性大大超过了PSU，耐热性和抗氧性更突出，但软化点更高，熔体流动性极差（371时为3104Pa.s，为PSU的50 倍）。 PES从黏流态冷却到玻璃态时，一般均为非晶态结构，但如果在其中加入成核剂或液晶聚合物（TLCP）就可以达到诱导结晶的目的，结晶后的PES力学性能有较大的提高。23从上表可以看出，PSU的力学性能有以下两点：（1）力学性能随温度随温度升高下降较小。（2）具有很高的抗蠕变性，且蠕变值在高温长时间下增加值很少。 例如：PSU拉伸模量在室温下为2.48 GPa，在100为2.46 GPa，而

13、在190仍能维持1.4 GPa；拉伸强度在150仍保持很高的数值，而POM、PA66、ABS等材料在此温度下早已失去应用价值。PSU在20、21MPa载荷下经1000h后的蠕变量小于0.1%，在100、一年后的蠕变值为21MPa载荷下经1000h后的蠕变量仅为1.5，一年后蠕变量为2%，而PC在100、19.2 MPa载荷下经1000h后的蠕变量高达4.5%。24（4）化学性能及耐辐射性 PSU的化学稳定性较好，对无机酸、碱和盐溶液都很稳定，对洗涤剂和烃类也具有良好的稳定性，但易受酮类、卤代烃、芳香烃的作用而溶胀或者溶解。 PSU因分子中含有大量苯环和二苯砜，使其耐辐射性能优良。例如PSU经2

14、00h、0.26105C/Kg的钴60射线辐射后，外观变红、发脆，易折断，但电性能变化不大。25（5）电性能 PSU在宽广的温度和频率范围内仍具有优异的电绝缘性能，即使在水中或190的高温下仍能保持良好的介电性能。这一点优于其他工程塑料。例如PC的介电性能只能维持到135-150、PPO182 、POM100-120。下表为PSU在各种条件下的电性能数据265 双酚A型聚砜的改性 PSU 的主要性能缺点为耐有机溶剂性差，成形温度较高，制品易应力开裂，耐疲劳性差等，为此常通过添加玻璃纤维增强和与其他树脂共混等技术给予改性。5.1 玻璃纤维增强聚砜 PSU用玻璃纤维增强后，其力学性能如强度、模量、

15、尺寸稳定性和耐热性提高，且较大程度的改善了PSU耐疲劳性差的缺点。但会使其脆性增加，断裂伸长率由未增强时的50-100%降至增强后的2-3%。27 由图1.15-6图1.15-8可见，当玻璃纤维含量到30% 时，增强PSU的屈服拉伸强度、弯曲模量可提高一倍，最大疲劳应力提高2-3倍，蠕变量却降低到未增强PSU的33-50%，增强效果非常明显。 增强后PSU的热变性温度由原来的175提高到185，介电强度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他电性能基本未变。285.2 聚砜合金 PSU合金主要是为了改善PSU耐溶剂性、耐环境性、可加工型、抗冲击性、延伸率和电镀性等目的而进行的。目前

16、报导的合金品种主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/无机掺混物等。 在众多的PSU合金中，已形成生产规模并有影响的产品是美国Amoco公司的Mindel系列，包括Mindel A、B、M、S系列，其主要品级的性能如下表所示。29 Mindel A为PSU/ABS合金系列，除具有优良的抗冲击性、耐热水性、尺寸稳定性外，还具有可电镀性，并已通过美国食品及药物总局（FDA）在100条件下可重复使用的食品包装或容器的有关认定，主要用于医疗和食品领域。 Mindel

17、 B为PSU/PBT合金系列韧性比PPS好，价格比PES低，可用玻璃纤维增强。Mindel B-340的弯曲模量高达11GPa。与PBT相比，该合金的电绝缘性和介电强度更好，介质损耗因数更小，适合作精密仪器、仪表等对电性能要求高的部件。 Mindel M 为PSU/矿物掺杂混型合金系列，适用于做壁厚受力构件。其中Mindel M-825也已通过美国FDA的认可，可用于食品和医疗领域。 Mindel S为阻燃级，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热、耐热水及尺寸稳定等特性。30 这也由中国上海曙光化工厂开发成功，在保持良好流动性的同时，热变性温度由原来的提高到，刚性提高了以上，并提高了性价

18、比，但抗冲击却填充前有所降低、此种聚砜是介于普通聚砜与玻纤增强聚砜之间的新材料，其主要性能见下表。（3）碳酸钙填充聚砜 316. 双酚A型聚砜的成型加工（1）双酚A型聚砜的成型工艺 PSU的流变行为接近牛顿流体，流动特性类似于PC，即熔体黏度大，流动性对温度敏感。实验证明，在310-420范围内，温度每提高30，粘度可降低1/2，由于熔体粘度受剪切速率影响较小，因此注射成型时，不宜加过大的成型压力，以减少制品内应力和分子取向，减少各向异性。 PSU熔体的热稳定性比较好，成型温度下停留30-60min，流动性无明显变化。 PSU分子链刚性大，冷凝温度较高，因此制品内的内应力无法自行消除，需要后处

19、理。32 PSU吸水率虽然很小，但在高温及载荷作用下对水敏感，水能促进应力开裂，表1.15-16列出了PSU在不同温度水中的极限工作应力。此外，微量吸水会使制品有气泡，表面出现银丝等缺陷。因此加工前应严格干燥，使含湿量降至0.05%以下。 PSU为无定型聚合物，当制品冷却时不会结晶，故制品收缩率小且透明。 PSU熔体粘度高，流动性差因此加工温度较高（300-400），此外熔体冷却快，模塑周期短，因此模具设计时应尽量减小流道阻力，且要有加热装置。33（2） 双酚A型聚砜的成型方法 注射成型 PSU注射成型宜采用螺杆式注塑机，螺杆为等距、渐变、低压缩比。喷嘴宜采用直通式。对于壁厚为1.9-2.5m

20、m的简单制品，模具温度宜在93左右，而对于薄壁、长流程及复杂的制品模温应提高到149-160。提高料筒温度比提高模具温度更有利于使物料充满模腔，注塑制品应放在甘油浴或空气浴后处理，以便减少应力开裂。注射成型工艺条件见下表。34 挤塑成型 PSU挤塑成型可加工管材、棒材、薄片、薄膜及电线包覆制品。挤塑机一般采用30-60mm的中小挤塑机，螺杆压缩比为2.53.5：1，长径比20：1，机头温度宜控制在310-340。由于挤出物的离膜膨涨和挤出过程中的大分子取向比较小，所以应使挤出机模唇的间隙稍大于制品厚度，此外其Tg高达190 为避免挤出物变形和产生内应力，定性温度应控制在150 以上。下表为PS

21、U板材、薄膜和管材的挤塑工艺条件35 吹塑成型 PSU采用吹塑成型可以加工成各种中空制品，在螺杆挤出机上进行，利用挤出机型坯口模先成型筒坯，然后移入吹塑模内吹塑成型成制品。口模环形间隙尺寸应与筒坯直径接近，口模温度一般控制在300-360，吹塑模温度为70-93，吹塑压力为2.8106-4.9105Pa。 二次加工 PSU可进行粘接、电镀、机加工等二次加工，粘接可在370下热粘，也可以用二氯甲烷为溶剂将PSU配成5%的溶液进行粘接，胶接压力约3.5MPa。PSU/ABS合金常用于电镀。此外，PSU还可以通过车、铣、钻等机加方法指出所需的零部件。367.双酚A聚砜的应用l 电子电气 PSU由于在

22、-100-150、频率60-106Hz及有水的条件下仍保持较高的电绝缘性，因此成为电子电气领域内理想的绝缘材料。用于印刷电路板底板、集成电路载体及衬板、电视机、录像机组件、电缆电线包覆层等l 精密机械 PSU作为高强度、低蠕变、高尺寸稳定性的工程塑料。在精密机械上可大量代替铜、锌、铝、铅等金属材料，起到降低重量、较少成本、提高耐用性的作用 ，如钟表的表壳和内装零件、照相机零件等。37l 交通运输 SPU 适合作汽车的防护罩、分速器盖、仪表盘、风扇罩、电动齿轮、雷管和电子发火装罩元件、传感器等。l 医疗器械 外科手术工具盘、喷雾器、仪器外壳、心脏阀、起搏器、防毒面具、牙托、内视镜等。l 家用器具

23、 微波炉组件、咖啡杯、饮料及食品 分配器 等。l 膜制品及中空纤维 水污染处理设备、水纯化设备及气体分离及纯化设备。388. 聚芳砜8.1 性能（1）物理性能 聚芳砜（PAS）是一种略带琥珀色的透明、坚硬固体，无味，相对密度1.36，较双酚A型聚砜大，折光率1.652，吸水率1.4，收缩率1.8。39（2）力学性能 PAS的拉伸、弯曲、压缩和冲击性能均比PSU 高，与聚酰亚胺类塑料（PI）接近，甚至某些力学性能还高于PI ，如冲击强度较PI 高34倍。其次，在200时PAS的压缩弹性模量几乎未变，至260仍能保持73%，弯曲模量也能保持63%。260的热空气中加热1000h，其拉伸强度和模量几

24、乎没有变化，失重仅0.3%。只有在316下加热1680h 后拉伸强度才有明显下降，但仍可保持50%。通过玻纤增强，其力学性能还能进一步提高。下表列出了美国3M公司Astrel-360型PAS的物理力学性能40（3）热性能 耐热性是聚芳砜的主要特征，可在260下长期使用，在310下短期使用，在-240260范围内能保持结构强度和优良的电性能。PAS的玻璃化转变温度为288，热变性温度为（1.85MPa）274，分解温度为460 ，可自熄，玻纤增强后马丁耐热温度在250以上。（4）化学性能 聚芳砜的化学稳定性和双酚A型聚砜相似，既可耐酸、碱、盐和水蒸气的侵蚀，又可以耐各种油类和常用溶剂（如丙酮、酒

25、精等）的作用。但某些强极性溶剂（如二甲基甲酰胺、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些润滑油可以将其溶胀或溶解。418.2 成型加工 聚芳砜可用注塑、挤塑、压塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔体黏度高达3104PaS（371），因而挤塑和注塑非常困难，要求设备的加热温度达到400以上，注射压力达到140-210MPa，模具温度能达到230-280，且成型前物料必须被干燥，干燥条件为150下干燥10-16h 再在200下干燥6h，也可在260下直接干燥以上。成型后的制品还必须进行后处理，以消除残余应力。428.3 应 用 聚芳砜主要以C级绝缘材料应用于电子电器行业，用作线圈骨架、开关、配线板、插

26、接件、印刷电路板及电线电缆的包覆层等。还可以与PTFE或石磨粉末混合压制成为用于高温和高负荷下的轴承。439 聚醚砜9.1 性能（1）物理性能 聚醚砜（PES）是具有浅琥珀色的透明固体，无味，折射率1.65，相对密度1.37，吸水率 0.43%，收缩率0.6%，制品为无定形聚合物。（2）力学性能 聚芳砜具有较高的力学性能，特别是高温下的力学性能保持率较高。例如，在200的高温下使用5年后的拉伸强度的保持率为50%，这个值在180下仍能使用20年；在较高的温度和较高的载荷下的蠕变值也很小，因而尺寸稳定性比较好，如下图所示。44（3）热性能 聚醚砜具有很高的耐热性，可在180下连续使用，在-150

27、的低温下制品不破裂。PES的Tg为225，热变性温度为203，表1.25-26比较了三种聚砜的热性能，可见PES的热性能高于PSU而低于PAS。此外，它的阻燃性能也很优异，不仅难燃，而且在强制燃烧时的发烟量也很低。（4）化学性能与耐水性 聚醚砜的化学稳定性比PUS好的多，可经受大多数的化学介质（如酸、碱、油、脂肪烃和醇等）的侵蚀。用苯和甲苯清洗不会出现应力开裂。但某些高极性溶剂（如二甲基亚砜、卤代烃等）及这些溶剂与环己酮和丁酮的混合液会使其溶胀或溶解。PES在水中不会水解也不会像PSU那样造成水中应力开裂，但会因微量吸水造成力学性能的轻微变化。459.2 改性（1）玻纤增强聚醚砜 1）用30%

28、 玻纤增强PES后，拉伸强度、弯曲模量、抗蠕变能力提高了近一倍，如图1.15-141.15-16所示；增强后的尺寸稳定性能更加优异，见表1.15-28；增强后的PES的耐磨性提高幅度更大，磨损量仅为未增强的1/10，甚至超过了PA66，见表1.15-29。但是增强PES的冲击强度没有提高，脆性有所增加，断裂伸长率有所下降。即使如此，其脆性程度仍比热固性塑料和PPS等热塑性塑料小。2）用30% 玻纤增强PES后，PES的热变性温度可由203提高到216，最高连续使用温度可由180提高到200。46（2）PTFE共混改性聚醚砜 英国I.C.I.公司在PES中加入10%和20%的PTFE，制得了摩擦

29、系数很低和耐磨性很好的工程塑料2010F和2020F。日本住友化学工业公司在PES中添加润滑剂制得了FS2200和E3010的高耐磨工程塑料，他们 具有很高的的极限pv值、极小的摩擦系数和磨损量，耐磨性优于碳纤维增强改性的PPS、PTFE填充的POM和PTFE填充的PC等材料。表1.15-31和1.15-32分别为各类PES的摩擦系数及与部分工程塑料耐磨性的比较。479.3 成型加工（1）聚醚砜的成型工艺性 1）聚醚砜熔体为假塑性熔体，即熔体黏度随剪切速率的增加成下降趋势，如图1.15-17和1.15-18所示。但当聚醚砜在加工温度范围内（310-335）长时间或多次反复加工时，则会出现熔体黏度增稠的现象。其原因是剪切力导致分子链断裂形成了自由基，自由基又会使分子链发生支化或者轻度交联，因而熔体黏度增大，因此聚醚砜熔体不宜再加工设备中停留过长的时间，一般不曾超过40min 。 482）聚醚砜在加工强必须干燥处理以除去水分，以防在制品表面出现银纹、气泡和碳化等缺陷，干燥条件为120-140烘干10h以