高分子材料学(新版定稿)

1、LOGO高分子材料学高分子材料学 主讲人：主讲人： 陈明凤陈明凤 LOGO2主要参考文献1.1.潘祖仁主编，潘祖仁主编，高分子化学（第高分子化学（第5 5版）版），化学工业出版社，化学工业出版社， 201120112.2.金日光金日光 华幼卿主编，华幼卿主编，高分子物理（第高分子物理（第3 3版）版），化学工业，化学工业 出版社，出版社，200920093.3.张留成等编，张留成等编，高分子材料基础高分子材料基础( (第第3 3版版) )，化学工业出版社，化学工业出版社，201320134.4.黄丽编，黄丽编，高分子材料高分子材料( (第第2 2版版) )，化学工业出版社，化学工业出版社， 2

2、01020105.5.凌绳等编，聚合物材料，中国轻工业出版社，凌绳等编，聚合物材料，中国轻工业出版社，20002000LOGO3v第一节第一节 高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子材料学内容高分子材料学内容 高分子化学、高分子物理及高分子工程（高分子高分子化学、高分子物理及高分子工程（高分子成成型加工型加工和聚合和聚合反应工程反应工程）。高分子化学是研究高分子）。高分子化学是研究高分子合成和反应合成和反应的一门科学。高分子物理主要研究高分子的一门科学。高分子物理主要研究高分子结构、分子运动、性能结构、分子运动、性能之间的关系。之间的关系。 第一章第一章 绪绪 论论LOGO4 高分子高分子

3、常用高分子的分子量高达常用高分子的分子量高达10104 4 10106 6，低分子的分子量一般在，低分子的分子量一般在10001000以下。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过化学键以下。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过化学键重复连接而成，因此高分子又叫聚合物。高分子按其来源可分为天重复连接而成，因此高分子又叫聚合物。高分子按其来源可分为天然高分子、合成高分子两大类。然高分子、合成高分子两大类。 高分子链表示法高分子链表示法（1 1）CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClC H2nC lC HC H2C HC ln或或括号表示重复连接的意思括号表示重复

4、连接的意思表示碳链骨架表示碳链骨架LOGO5v 几个名词几个名词v （1）重复单元（链节）：大分子链中重复的最小基本）重复单元（链节）：大分子链中重复的最小基本单元。单元。v （2）结构单元：由单体聚合后在大分子链中形成的一）结构单元：由单体聚合后在大分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元是不同的。段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元是不同的。v （3）单体：由能够形成结构单元的小分子所组成的化）单体：由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物。合物。v （4）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完

5、全相同，大多数有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。连锁聚合的结构单元和单体单元相同。v （5）聚合度：大分子链中的结构单元数或重复单元数。）聚合度：大分子链中的结构单元数或重复单元数。大分子分子量为结构单元数或重复单元数与其相应分子量大分子分子量为结构单元数或重复单元数与其相应分子量的乘积。的乘积。v （6）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应或加聚反应，）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应或加聚反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，相应的反应称由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，相应的反应称为均聚反应；由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共为

6、均聚反应；由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物。相应的反应称为共聚反应。聚物。相应的反应称为共聚反应。LOGO6第二节第二节 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名一、聚合物的分类一、聚合物的分类 根据根据性能和用途性能和用途分：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子分：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。等。 按按受热受热行为分：热固性树脂和热塑性树脂。行为分：热固性树脂和热塑性树脂。 热固性指加热可软化，同时发生热固性指加热可软化，同时发生化学变化化学变化，冷却凝固成型，再加热，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复则不能变形；

7、热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。变形。 根据根据主链结构主链结构分：分： （1 1）碳链：大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚）碳链：大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类。合物属于这一类。 （2 2）杂链：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。这）杂链：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。这类大分子中都有特征基团。类大分子中都有特征基团。 （3 3）元素有机高分子（亦可称为杂链的半有机高分子）：大分子主链）元素有机高分子（亦可称为杂链的半有机高分子）：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等

8、原子组成，但中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。 （4 4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。 LOGO7二、命名二、命名 命名系统有命名系统有习惯命名系统习惯命名系统和和IUPACIUPAC命名系统命名系统两种。两种。（1 1）对于）对于由由一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，一种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，前面冠以前面冠以“聚聚”字而成为聚合物名称。字而成为聚合物名称。（2 2）由两种

9、不同单体聚合成的）由两种不同单体聚合成的聚合物聚合物，常摘取两种单体的简名，后缀，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂树脂”两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料。两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料。（3 3）以聚合物结构特征命名。）以聚合物结构特征命名。（4 4）商品名）商品名 尼龙尼龙6666，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。 习惯以习惯以“纶纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙字作为合成纤维商品名

10、的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙66）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。（5 5）橡胶命名）橡胶命名 许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶橡胶”二字来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。二字来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等。纯化学和应用化学国际联合会（纯化学和应用化学国际联合会（IUPACIUPAC）命名法不讲。）命名法不讲。LOGO8第三节第三节 聚合反应聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合

11、物的反应称为聚合反应聚合反应。一、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类一、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚反应加聚反应 单体加成而聚合起来的反应。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单单体加成而聚合起来的反应。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。体通过加聚反应合成的。 加聚反应特征：加聚物的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构加聚反应特征：加聚物的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 缩聚反应缩聚反应 聚合反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反聚合

12、反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应。应。 LOGO9二、按聚合机理或动力学分类二、按聚合机理或动力学分类 链锁聚合反应链锁聚合反应 大部分大部分烯类单体的加聚反应属于链锁聚合反应。烯类单体的加聚反应属于链锁聚合反应。 特征：特征： （1 1）整个反应过程可分为相继的几步基元反应，如链引发、链增长、链）整个反应过程可分为相继的几步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。 （2 2）单体转化率随聚合时间延长而不断增加。）单体转化率随聚合时间延长而不断增加。 （3 3）聚合物分子量与反应时间基本无关，体

13、系中始终由单体和高聚物组）聚合物分子量与反应时间基本无关，体系中始终由单体和高聚物组成。成。 逐步聚合反应逐步聚合反应 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应属于逐步聚合反应，绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应属于逐步聚合反应，其特征：其特征： （1 1）在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的，即每一步的）在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率常数和活化能大致相同。反应速率常数和活化能大致相同。 （2 2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。 （3 3）分子量随反应时间的延长而增加。）分子量随反应时间的延长而

14、增加。LOGO10第四节第四节 分子量分子量 低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布问题。这种物，因此聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布问题。这种分子量的不均一性，特称为多分散性。如聚氯乙烯分子量分子量的不均一性，特称为多分散性。如聚氯乙烯分子量6 63030万，涤纶分万，涤纶分子量子量2.3万，丁苯橡胶分子量万，丁苯橡胶分子量20204040万。万。 根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。根据统计方法不同，有多种不同平

15、均分子量。 数均分子量数均分子量 聚合物体系的总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等方法测定。聚合物体系的总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等方法测定。代表体系中代表体系中i-i-聚体的分子数和分子量。聚体的分子数和分子量。 nMiiinNMNMiiMN 、LOGO11 质均分子量质均分子量通常由光散射法测定。通常由光散射法测定。为体系中为体系中i-i-聚体的质量。聚体的质量。 ，其他还有粘均分子量和，其他还有粘均分子量和Z Z均分子量均分子量 3 3分子量分布的分子量分布的表征表征：（1 1）分布指数：比值越大，分子量分布愈宽。）分布指数：比值越大，分子量分布愈宽。 （2

16、2）分子量分布曲线）分子量分布曲线以分子量以分子量聚合物质量分率作图表征。聚合物质量分率作图表征。iiiwWMWMiWnwMMvMzMnwMMLOGO12第五节第五节 线形、支链形、体形大分子线形、支链形、体形大分子 线形大分子线形大分子 形成线形大分子的单体要带有两个官能团，如双键、开环的环键、二元酸、形成线形大分子的单体要带有两个官能团，如双键、开环的环键、二元酸、二元醇等。二元醇等。 支链形和体形大分子支链形和体形大分子 单体要带有两个以上官能团，反应程度不高，可形成支链形大分子，反应单体要带有两个以上官能团，反应程度不高，可形成支链形大分子，反应程度高时可形成体形大分子，有些二官能团单

17、体，由于程度高时可形成体形大分子，有些二官能团单体，由于链转移链转移反应，可能形反应，可能形成支链甚至交联结构。成支链甚至交联结构。线形大分子可溶可熔，支链大分子可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，线形大分子可溶可熔，支链大分子可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形大分子不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。体形大分子不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。LOGO13 第二章第二章 高分子结构高分子结构第一节第一节 高分子的链结构高分子的链结构 高聚物结构高聚物结构指组成高分子的不同尺度结构单元在空间的相对排列，它包指组成高分子的不同尺度结构单元在空间的相对排列，它包括高

18、分子的链结构（一级结构）和聚集态结构（二级结构）。括高分子的链结构（一级结构）和聚集态结构（二级结构）。链结构链结构是指单是指单个高分子的结构与形态；个高分子的结构与形态；聚集态结构聚集态结构指高分子链间的几何排列和堆砌状态。指高分子链间的几何排列和堆砌状态。高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接影响聚合物高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如的某些特性，如熔点、密度、溶解性熔点、密度、溶解性等，聚集态结构则是决定聚合物制品使等，聚集态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。链结构包括以下几个方面：用性能的主要因素。链结构包括以下几

19、个方面：（一）、链节的化学组成（一）、链节的化学组成 据链节的化学组成，可将高分子链分为四类。据链节的化学组成，可将高分子链分为四类。 碳链碳链 大多由加聚反应制得，这类高聚物不易水解，较易成型加工，主要缺点是大多由加聚反应制得，这类高聚物不易水解，较易成型加工，主要缺点是易燃烧，耐热性较差，易老化。易燃烧，耐热性较差，易老化。 杂链杂链 这类聚合物由缩聚反应或开环聚合制得，由于主链带有极性，较易水解，这类聚合物由缩聚反应或开环聚合制得，由于主链带有极性，较易水解，但耐热性、强度均较高，通常用作工程塑料。但耐热性、强度均较高，通常用作工程塑料。LOGO14 元素有机高分子元素有机高分子v 如聚

20、硅氧烷，其优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，缺点是强如聚硅氧烷，其优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，缺点是强度较低。度较低。 4.4.无机高分子无机高分子 主链和侧基均无碳原子。主链和侧基均无碳原子。v 另外，在高分子链的末端，通常含有与链的组成不同的另外，在高分子链的末端，通常含有与链的组成不同的端基端基，由于聚合物，由于聚合物链很长，端基占聚合物整体的量很少，但却直接影响到高聚物的性能，尤其链很长，端基占聚合物整体的量很少，但却直接影响到高聚物的性能，尤其是是热稳定性热稳定性。链的断裂从端基开始，所以封闭端基可以提高这类聚合物的热、。链的断裂从端基开始，所以封闭端基可以提高

21、这类聚合物的热、化学稳定性，如聚甲醛分子链的化学稳定性，如聚甲醛分子链的OHOH端基被酯化（加醋酸）后可提高它的热端基被酯化（加醋酸）后可提高它的热稳定性，聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其本身在高温下降解，稳定性，聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其本身在高温下降解，使热稳定性减小，须加入苯酚类实现封端。使热稳定性减小，须加入苯酚类实现封端。 （二）、链节的序列结构（包括键合方式和键合序列）（二）、链节的序列结构（包括键合方式和键合序列）v 链节的键合方式对聚合物的性能特别是化学性能有重要的影响。链节的键合方式对聚合物的性能特别是化学性能有重要的影响。 如由聚乙烯醇制备维尼纶时

22、，只有头如由聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头缩甲醛，如果是头头键合，羟基就不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，头键合，羟基就不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，这是维尼纶纤维缩水性较大的根本原因。键合序列对性能也有非常大的这是维尼纶纤维缩水性较大的根本原因。键合序列对性能也有非常大的LOGO15影响。影响。 （三）、构型（三）、构型 分子中各原子或基团在空间的相对位置和排列叫构型，这种化学分子中各原子或基团在空间的相对位置和排列叫构型，这种化学结构不经过化学键的破坏或生成是不能改变的。结构不经过化学键的破坏或生成是不能

23、改变的。 旋光异构旋光异构 （1 1）全同立构全同立构 取代基全部处于平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接取代基全部处于平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。而成。（2 2）间同立构间同立构 取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接，取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构。称为间同立构。（3 3）无规立构无规立构 取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接，取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接，称无规立构。称无规立构。 LOGO16 几何异构几何异构 当主链上存

24、在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团当主链上存在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团取代，即可形成顺反异构。构型主要由取代，即可形成顺反异构。构型主要由催化体系催化体系所决定，如一般自由基聚合所决定，如一般自由基聚合只能得到无规聚合物，而用只能得到无规聚合物，而用ZieglerNattaZieglerNatta催化剂进行定向聚合，可得有规催化剂进行定向聚合，可得有规立构（等规立构）高聚物。又如全顺式或全反式立构（等规立构）高聚物。又如全顺式或全反式1 1，4 4结构的双烯类高聚物也结构的双烯类高聚物也可用定向聚合的方法来制备。可用定向聚合的方法来制备。构型对聚

25、合物的性能构型对聚合物的性能有很重要的影响。如全同有很重要的影响。如全同聚苯乙烯熔点聚苯乙烯熔点240240，密度，密度1.271.27，无规聚苯乙烯无熔点，密度，无规聚苯乙烯无熔点，密度1.0521.052，顺，顺1 1，4 4聚丁二烯熔点聚丁二烯熔点2 2 44，密度，密度1.011.01，作弹性体，反，作弹性体，反1 1，4 4聚丁二烯熔点聚丁二烯熔点148148，密度密度0.93 0.93 1.021.02，作塑料。，作塑料。（四）、支化和交联（四）、支化和交联 支化对高聚物的性能有重要影响，如下表所示。支化对高聚物的性能有重要影响，如下表所示。性能密度g/cm3结晶度，%熔点，最高使

26、用温度，LDPE0.910.9460 7010580 100HDPE0.95 0.9795137120LOGO17v 两种聚乙烯性能不同，用途也不同两种聚乙烯性能不同，用途也不同，LDPELDPE主要用来制造软塑料制品和薄膜，主要用来制造软塑料制品和薄膜，而而HDPEHDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、单丝及工程塑料部件。可用于硬塑料制品，如管材、棒材、单丝及工程塑料部件。交联交联对高对高聚物的性能有很大影响，如交联聚乙烯的最高使用温度比聚物的性能有很大影响，如交联聚乙烯的最高使用温度比HDPEHDPE、LDPELDPE均高，均高，约约135135，可用作电工器材等。，可用作电工器材等。交

27、联密度不同，交联密度不同，高聚物的性能也不一样，如橡高聚物的性能也不一样，如橡胶的交联密度小，故仍然保持其高弹性。随着交联密度提高，材料的模量增胶的交联密度小，故仍然保持其高弹性。随着交联密度提高，材料的模量增高，最后失去高弹形变的能力，成为硬质材料。高，最后失去高弹形变的能力，成为硬质材料。（五）、分子量及分布（五）、分子量及分布 高聚物分子量及分布对其高聚物分子量及分布对其使用性能和加工性能使用性能和加工性能有很大影响。如聚苯乙烯塑有很大影响。如聚苯乙烯塑料分子量为十几万，如果分子量低至几千，就不能成型，相反，当分子量大料分子量为十几万，如果分子量低至几千，就不能成型，相反，当分子量大到几

28、百万甚至上千万，又难以加工。如果高聚物中含有较多的低分子量，则到几百万甚至上千万，又难以加工。如果高聚物中含有较多的低分子量，则产品易起泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。产品易起泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。（六）、高分子链的构象（六）、高分子链的构象 由于由于单键的内旋转单键的内旋转而产生的分子中原子或基团在空间位置上的变化。而产生的分子中原子或基团在空间位置上的变化。 n n个碳原子的正烷烃具有个碳原子的正烷烃具有3 3n-3n-3个可能的稳定构象，但实际高分子链的构象个可能的稳定构象，但实际高分子链的构象数目比自由旋转时少，数目比自由旋转时少，原因：原因：A A、单键上非键合

29、原子或基团之间存在着排斥力，单键上非键合原子或基团之间存在着排斥力，简称一级近程排斥力，简称一级近程排斥力，B B、实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间的相实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间的相互作用也限制了构象的自由变换，第一因素往往起主导作用。互作用也限制了构象的自由变换，第一因素往往起主导作用。 LOGO18第二节第二节 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构一、聚合物分子间的相互作用力一、聚合物分子间的相互作用力 分子间存在的作用力按其性质通常可分为分子间存在的作用力按其性质通常可分为主价力主价力和和次价力次价力（范德华力），（范德华力），主价力主价力可分为离子键力、金属键力和

30、共价键力。可分为离子键力、金属键力和共价键力。范德华力范德华力包括静电力（偶极包括静电力（偶极力）、诱导力、色散力、氢键等四种力。力）、诱导力、色散力、氢键等四种力。 静电力是极性分子的永久偶极间的作用力，其大小与分子偶极矩成正比，静电力是极性分子的永久偶极间的作用力，其大小与分子偶极矩成正比，并与绝对温度并与绝对温度T T以及分子间距离以及分子间距离R R的六次方成反比。的六次方成反比。 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，诱导偶极不受温度的影响互作用力，诱导偶极不受温度的影响, ,但与分子

31、间但与分子间R R的六次方成反比。的六次方成反比。 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 静电力（偶极力）、诱导力、色散力静电力（偶极力）、诱导力、色散力三种力的特点三种力的特点：1 1）无方向性和饱和无方向性和饱和性；性；2 2）三种力的作用能与距离的六次方成反比；）三种力的作用能与距离的六次方成反比；3 3）具有加和性；）具有加和性；4 4）除静电）除静电力外，温度无影响；力外，温度无影响；5 5）氢键是极性很强的）氢键是极性很强的X-HX-H上的上的H H原子与另外一个键上强电原子与另外一个键上强电负性原子负性原子F F、O O、N N、CICI等

32、的孤对电子相互吸引而形成的一种键，仅次于化学键。等的孤对电子相互吸引而形成的一种键，仅次于化学键。 分子间作用力用分子间作用力用内聚能内聚能或或内聚能密度内聚能密度来表征。内聚能定义为克服分子间来表征。内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。内聚能密度则是单位体积的内聚能。内聚能密度则是单位体积的内聚能。 LOGO19 对于低分子化合物，其内聚能等于恒容蒸发热或升华热，可直接对于低分子化合物，其内聚能等于恒容蒸发热或升华热，可直接根据热力学数据计算其内聚能密度。然而高聚物不能气化，

33、只能用与根据热力学数据计算其内聚能密度。然而高聚物不能气化，只能用与低分子溶剂相比较的方法来间接计算。如测定高聚物在各种溶剂中的低分子溶剂相比较的方法来间接计算。如测定高聚物在各种溶剂中的粘度，实验表明，溶剂对高聚物溶解能力越好，高分子链在该溶液中粘度，实验表明，溶剂对高聚物溶解能力越好，高分子链在该溶液中越是舒展，运动时受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可越是舒展，运动时受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚物的内聚能密度。物的内聚能密度。 高聚物的用途与其内

34、聚能密度大小有关。橡胶的内聚能密度最低，高聚物的用途与其内聚能密度大小有关。橡胶的内聚能密度最低，纤维最高，塑料介于其中。高分子的聚集态结构是由许多大分子通过纤维最高，塑料介于其中。高分子的聚集态结构是由许多大分子通过分子间的相互作用而形成的，高分子的聚集态有晶态、非晶态、液晶分子间的相互作用而形成的，高分子的聚集态有晶态、非晶态、液晶态、取向态等。态、取向态等。 二、高分子结晶二、高分子结晶 1 1、聚合物的结晶结构、聚合物的结晶结构（1 1）曲折链的晶体结构（平面锯齿结构）曲折链的晶体结构（平面锯齿结构） 对烃类高分子来说，完全伸展的平面曲折链是具有最低位能的构象。对烃类高分子来说，完全伸

35、展的平面曲折链是具有最低位能的构象。具有这种完全伸展曲折链构象的晶体有聚乙烯、聚乙烯醇、间同立构具有这种完全伸展曲折链构象的晶体有聚乙烯、聚乙烯醇、间同立构的聚氯乙烯、大多数聚酰胺以及纤维素。的聚氯乙烯、大多数聚酰胺以及纤维素。LOGO20（2 2）扭曲的曲折链晶体结构）扭曲的曲折链晶体结构 在大多数脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶体中，由于分子链绕在大多数脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶体中，由于分子链绕C-OC-O键旋转以适应链的紧密堆砌，导致主链不在一个平面上，成为扭曲的曲折链键旋转以适应链的紧密堆砌，导致主链不在一个平面上，成为扭曲的曲折链结构。结构。（3 3）螺旋链晶体结构）

36、螺旋链晶体结构 聚合物分子链上含有紧密排布的大取代基时，为了减少空间位阻，降低位聚合物分子链上含有紧密排布的大取代基时，为了减少空间位阻，降低位能，形成结晶时常采取螺旋的构象。能，形成结晶时常采取螺旋的构象。 2 2、晶态高聚物的结构模型、晶态高聚物的结构模型（1 1）缨状微晶胞模型（两相模型），）缨状微晶胞模型（两相模型），其要点为其要点为： A A、结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在；、结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在； B B、结晶区由微束构成，微束是由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长、结晶区由微束构成，微束是由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长度远小于一

37、根高分子链的长度；度远小于一根高分子链的长度； C C、微束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的；、微束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的； D D、晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区，把晶区和非、晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区，把晶区和非晶区沟通起来。晶区沟通起来。LOGO21（2 2）折叠链结晶模型）折叠链结晶模型 有规则近邻折叠；疏松的近邻折叠；无规折叠（接线盘模型），接近有规则近邻折叠；疏松的近邻折叠；无规折叠（接线盘模型），接近缨状微晶胞模型。缨状微晶胞模型。3 3、聚合物的结晶度、聚合物的结晶度 试样中结晶部

38、分的质量百分数或体积百分数，分别称为质量结晶度试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数，分别称为质量结晶度 或体积或体积结晶度结晶度 。式中，式中，W W代表质量，代表质量，V V表示体积，表示体积，c c表示结晶，表示结晶，a a表示非晶。表示非晶。由于部分结晶高聚物中，晶区与非晶区的界线很不明确，无法准确测定结由于部分结晶高聚物中，晶区与非晶区的界线很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。较为常见的测定方法有比容法（密度法），此外，还有不同而不同。较为常见的测定方法

39、有比容法（密度法），此外，还有xx射线射线衍射法，红外光谱法等。衍射法，红外光谱法等。wcXvcX%100%,100accvcaccwxVVVXWWWXLOGO22三、晶态高聚物的结晶形态三、晶态高聚物的结晶形态 结晶形态学是研究尺寸大于晶胞的结构特征。高分子晶体中呈周期性排列结晶形态学是研究尺寸大于晶胞的结构特征。高分子晶体中呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元，而不是原子、整个分子或离子。在高分子的质点是大分子链中的结构单元，而不是原子、整个分子或离子。在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且属于高级晶系（晶晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且属于高级晶

40、系（晶胞类型为六方、立方）的也很少，多半是初级（晶胞为三斜、单斜）或中级胞类型为六方、立方）的也很少，多半是初级（晶胞为三斜、单斜）或中级（正方、斜方）晶系。晶态高聚物的结晶结构为平面锯齿形（如聚乙烯、聚（正方、斜方）晶系。晶态高聚物的结晶结构为平面锯齿形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋结构（如等规聚丙烯、聚四氟乙烯等）。酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋结构（如等规聚丙烯、聚四氟乙烯等）。随结晶条件的不同，高聚物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单随结晶条件的不同，高聚物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶体和纤维晶等，其他还有树枝晶、柱晶等。晶、球晶、串晶、伸直

41、链晶体和纤维晶等，其他还有树枝晶、柱晶等。(1)(1)单晶单晶高聚物单晶不仅可以通过极稀溶液（浓度小于高聚物单晶不仅可以通过极稀溶液（浓度小于0.1%0.1%）沉析的办法来培养，）沉析的办法来培养，有时也可以在较高压力下（约有时也可以在较高压力下（约10108 8PaPa）由熔体结晶而成。）由熔体结晶而成。其特征：其特征：A A、高聚物单晶为折叠链晶片型单晶。它为具有一定的几何形状的薄片状高聚物单晶为折叠链晶片型单晶。它为具有一定的几何形状的薄片状晶体，如菱形、六方形、四方形等。晶体，如菱形、六方形、四方形等。B B、晶片的厚度约为晶片的厚度约为100100（10nm10nm）左右，）左右，与

42、分子量无关，仅随热处理条件和结晶温度而改变。与分子量无关，仅随热处理条件和结晶温度而改变。C C、分子链垂直于晶面，分子链垂直于晶面，结晶生长规律与小分子相似，结晶沿螺旋位错中心不断增长变厚。结晶生长规律与小分子相似，结晶沿螺旋位错中心不断增长变厚。LOGO23（2 2）球晶）球晶球晶是高聚物中最常见的一种结晶形态。在通常条件下，从浓溶液或熔体球晶是高聚物中最常见的一种结晶形态。在通常条件下，从浓溶液或熔体冷却结晶时，高聚物大多倾向于生成球晶结构。冷却结晶时，高聚物大多倾向于生成球晶结构。其特征：其特征：A A、它是径向发射的长条扭曲的晶片结构，晶片厚度约、它是径向发射的长条扭曲的晶片结构，晶

43、片厚度约100100左右。左右。B B、球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。其晶片仍为具有折叠链结、球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。其晶片仍为具有折叠链结构的晶片，晶片之间由分子链聚集而成的伸直链晶体连结。构的晶片，晶片之间由分子链聚集而成的伸直链晶体连结。C C、在多数情况下，球晶形态不是球状而是一些不规则的多面体。这是由、在多数情况下，球晶形态不是球状而是一些不规则的多面体。这是由于增长球晶与周围相邻的球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。于增长球晶与周围相邻的球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。（3 3）微丝晶（纤维晶）：结晶性聚合物在拉伸条件下结晶时可以形成微丝晶。）微丝晶（纤维

44、晶）：结晶性聚合物在拉伸条件下结晶时可以形成微丝晶。（4 4）伸直链晶体：一些聚合物在熔点附近以极慢的速度结晶或在取向条件下结）伸直链晶体：一些聚合物在熔点附近以极慢的速度结晶或在取向条件下结晶，或在高温高压（几千几万个大气压）下结晶时，可以得到完全伸直链晶，或在高温高压（几千几万个大气压）下结晶时，可以得到完全伸直链的晶体，的晶体，其特征：其特征：A A、晶体中分子链平行于晶面方向。晶体中分子链平行于晶面方向。B B、晶片的厚度基本上等于伸直了的分晶片的厚度基本上等于伸直了的分子链的长度，厚度子链的长度，厚度10104 410105 5 。C C、晶片厚度分布相当于该高聚物的分子量分布，晶片

45、厚度分布相当于该高聚物的分子量分布，且不随热处理条件变化，是热力学上最稳定的一种聚集态结构。且不随热处理条件变化，是热力学上最稳定的一种聚集态结构。（5 5）串晶：聚合物溶液在搅拌条件下结晶可以形成串晶。）串晶：聚合物溶液在搅拌条件下结晶可以形成串晶。 LOGO24四、非晶态聚合物的结构模型四、非晶态聚合物的结构模型无规线团模型：无规线团模型：FloryFlory认为，非晶态高聚物本体中，分子链的构象与在溶认为，非晶态高聚物本体中，分子链的构象与在溶液中一样，是无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物液中一样，是无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上

46、是均相的。在聚集态结构上是均相的。 LOGO25第三节第三节 高分子转变和松弛高分子转变和松弛v 结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。一、高分子转变和松弛的特点一、高分子转变和松弛的特点1 1、运动单元的多重性、运动单元的多重性（1 1）整个分子链的平移运动）整个分子链的平移运动 这是分子链质量中心的相对位移，如宏观熔体的流动。这是分子链质量中心的相对位移，如宏观熔体的流动。（2 2）链段运动）链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式，即在高分子链质量中心不变的这是高分子区别于小分子的特殊运动形式，即在高分子

47、链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回缩。子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回缩。（3 3）链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动。）链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动。（4 4）原子在平衡位置附近的振动。（）原子在平衡位置附近的振动。（5 5）晶区的运动。）晶区的运动。2 2、分子运动的时间依赖性、分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件

48、相适应的新平衡态的过程，称为松弛过程。这一过程总是需一种与外界条件相适应的新平衡态的过程，称为松弛过程。这一过程总是需LOGO26 要时间的，完成这一过程所需时间称为松弛时间。这种现象即为高聚物分子要时间的，完成这一过程所需时间称为松弛时间。这种现象即为高聚物分子运动的时间依赖性。松弛时间的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力运动的时间依赖性。松弛时间的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。高聚物中每一根分子链所处构象及状态不尽相同，且运动单元具有的大小。高聚物中每一根分子链所处构象及状态不尽相同，且运动单元具有多重性，分子量具有多分散性，所以松弛时间多重性，分子量具有多分散性，所以

49、松弛时间的变化范围很宽，短的可达的变化范围很宽，短的可达1010-8-8s s，长的可达，长的可达1010- -10104 4s s甚至更长，即松弛时间不是单一的值，而是一个甚至更长，即松弛时间不是单一的值，而是一个较宽的时间分布，称作较宽的时间分布，称作“松弛时间谱松弛时间谱”。由于外场不同，有不同的松弛类型，。由于外场不同，有不同的松弛类型，如形变松弛、应力松弛、介电松弛等。如形变松弛、应力松弛、介电松弛等。3 3、分子运动的温度依赖性、分子运动的温度依赖性温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距

50、离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。松弛时间与温度的关系服从松弛时间与温度的关系服从ArrehniusArrehnius方程：方程： 式中式中 常数，常数，RR气体常数，气体常数，TT绝对温度，绝对温度，EE活化能活化能由此可见，温度增加，由此可见，温度增加，减小，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察减小，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动。反之，温度下降，到分子运动。反之，温度下降，增大，则需要较长的时间才能观察到分子增大，则需要较长的时间才能观察到分子运动，所以对于分子运动或一个松弛过程，

51、升高温度与缩短观察时间具有等运动，所以对于分子运动或一个松弛过程，升高温度与缩短观察时间具有等效性。效性。 RTEe00LOGO27二、二、 高聚物的力学状态高聚物的力学状态 聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态，常称为力学状态。聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态，常称为力学状态。 当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。用高聚物的温度自反映了不同的分子运动模式。用高聚物的温度形变曲线可以对这种变化形变曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。高聚物的结构不

52、同，温度过程作出直观的说明。高聚物的结构不同，温度形变曲线也不同。形变曲线也不同。v 1 1、非结晶性高聚物的力学状态、非结晶性高聚物的力学状态 凡在任何条件下都不能结晶的高聚物称为非结晶性高聚物，如聚苯乙烯、凡在任何条件下都不能结晶的高聚物称为非结晶性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。根据力学性质随温度变化的特征，非结晶性高聚物按聚甲基丙烯酸甲酯等。根据力学性质随温度变化的特征，非结晶性高聚物按温度区域的不同可划分为三个力学状态温度区域的不同可划分为三个力学状态玻璃态、高弹态、粘流态及二个转玻璃态、高弹态、粘流态及二个转变区变区玻璃化转变区及粘流转变区。玻璃化转变区及粘流转变区。 （1

53、 1）玻璃态）玻璃态v A A、分子运动为键长、键角的变化和比、分子运动为键长、键角的变化和比链段小的一些运动单元，链段运动被链段小的一些运动单元，链段运动被冻结。冻结。v B B、形变量小，约、形变量小，约0.1%0.1%1%1%，为可逆的，为可逆的普弹形变，应力普弹形变，应力应变关系可用虎克应变关系可用虎克定律描述，材料模量值高，为定律描述，材料模量值高，为10109 910101010PaPa。v C C、具有普弹性的这一力学状态叫做玻、具有普弹性的这一力学状态叫做玻璃态，常温下处于玻璃态的高聚物通璃态，常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料。常用作塑料。 玻璃化转变区玻璃态，%T, 粘流

54、转变区高弹态粘流态图2 非晶态高聚物的温度-形变曲线LOGO28（2 2）玻璃化转变区）玻璃化转变区v A A、随着温度的升高，虽然整链不能运动，但链段开始运动，高聚物达到玻璃随着温度的升高，虽然整链不能运动，但链段开始运动，高聚物达到玻璃化转变区。化转变区。B B、该区内材料形变迅速增大，其他物性如比容、热膨胀系数、模该区内材料形变迅速增大，其他物性如比容、热膨胀系数、模量、折光指数、介电常数等也发生突变。量、折光指数、介电常数等也发生突变。C C、转变区对应的温度称为玻璃化温转变区对应的温度称为玻璃化温度，以度，以TgTg表示。表示。（3 3）高弹态）高弹态v A A、温度高于温度高于Tg

55、Tg后，形变量大，约后，形变量大，约100%100% 1000%1000%，模量低，约，模量低，约10105 5 10107 7PaPa。分。分子运动为链段运动。子运动为链段运动。 B B、形变与时间有关，为可逆的高弹形变，这种力学性能称为高弹性，具有高形变与时间有关，为可逆的高弹形变，这种力学性能称为高弹性，具有高弹性这一力学状态叫做高弹态。在高弹态，温度弹性这一力学状态叫做高弹态。在高弹态，温度形变曲线上出现平台区，形变曲线上出现平台区，这是因为：随着温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大，另一方这是因为：随着温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大，另一方面大分子链柔顺性增加，蜷曲

56、程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大面大分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。小不随温度变化而变化。v C C、常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式1 1，44聚丁二烯，聚氯聚丁二烯，聚氯丁二烯等。丁二烯等。（4 4）粘流转变区）粘流转变区整链开始运动，高聚物开始粘性流动，这一转变区对应的温度称作粘流温度整链开始运动，高聚物开始粘性流动，这一转变区对应的温度称作粘流温度TfTf。 LOGO29（5 5）粘流态）粘流态v A A、温度高于温度高于TfTf后，材料受力后形变量很大，模量很低，约后，

57、材料受力后形变量很大，模量很低，约10102 2 10104 4PaPa。分。分子运动为整链运动。子运动为整链运动。B B、形变为不可逆，这种力学性能称为粘性（或塑性），形变为不可逆，这种力学性能称为粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）这一力学状态叫做粘流态。具有粘性（或塑性）这一力学状态叫做粘流态。C C、绝大多数高聚物的成型绝大多数高聚物的成型加工区为粘流态。从相态来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，三态之加工区为粘流态。从相态来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，三态之间的转变不是热力学相变。间的转变不是热力学相变。TgTg、TfTf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。是力学状态转变温

58、度，而不是相转变温度。分解温度低于粘流温度的聚合物如纤维素、聚丙烯腈等显然不存在粘流态，分解温度低于粘流温度的聚合物如纤维素、聚丙烯腈等显然不存在粘流态，热固性塑料，如酚醛塑料，就只有玻璃态。热固性塑料，如酚醛塑料，就只有玻璃态。，%T,M1M2图图3 粘流态高聚物温度粘流态高聚物温度-应变曲线应变曲线LOGO302 2、结晶性高聚物的力学状态、结晶性高聚物的力学状态凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性高聚物。绝大多数结晶性高凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性高聚物。绝大多数结晶性高聚物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚物可处于晶态，也可以处于非晶态。对于晶态高聚物：对于晶态高聚物

59、：v A A、分子量不太大，如、分子量不太大，如M M1 1结晶度大于结晶度大于40%40%。微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材。微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相。结晶相能承受的应力要比非晶相大得多，所以温度料的连续结晶相。结晶相能承受的应力要比非晶相大得多，所以温度形变形变曲线在温度到达其非晶部分的曲线在温度到达其非晶部分的TgTg时不出现明显转折，只有温度升到时不出现明显转折，只有温度升到TmTm（熔（熔，%Tm(Tf)T,图4 轻度结晶高聚物温度-形变曲线LOGO31 点）时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运点）时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分

60、子链热运动加剧，于是进入粘流态（动加剧，于是进入粘流态（TmTfTmTf）。）。v B B、如果高聚物的分子量很大，以致、如果高聚物的分子量很大，以致TfTmTfTm，则晶区熔融后，材料仍未，则晶区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的施加（或撤除）而伸展（或蜷曲），出呈现粘流，链段可随着外力的施加（或撤除）而伸展（或蜷曲），出现高弹态，此时现高弹态，此时Tg=TmTg=Tm，直到温度升高到，直到温度升高到TfTf以上，才进入粘流态，如以上，才进入粘流态，如M M2 2。 v C C、一般地说，高聚物处于高弹态，不便于成型加工，而且加工温度、一般地说，高聚物处于高弹态，不便于成型加工，而且