培训讲义三(原子吸收干扰)

1、原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程原子吸收的干扰原子吸收的干扰 1AAAA分析分析的干扰的干扰lA. A. 光谱干扰光谱干扰lB. B. 蒸发干扰蒸发干扰lC. C. 电离干扰电离干扰lD. D. 基体干扰基体干扰lE. E. 背景吸收背景吸收 2 A. A. 谱线干扰谱线干扰l1. 1. 干擾物與分析物之譜線重疊干擾物與分析物之譜線重疊l2. 2. 分析物譜線包含於干擾分子寬譜線中分析物譜線包含於干擾分子寬譜線中l解決方法解決方法 : :l1. 1. 减少狭缝宽度减少狭缝宽度l2. 2. 应用其他的光谱线应用其他的光谱线l3. 3. 采用化学分离采用化学分离 3光谱线的重叠干扰光谱

2、线的重叠干扰l在原子吸收分析条件下，产生的发射和吸收线较少，常用的分析线更少。分析元素实在原子吸收分析条件下，产生的发射和吸收线较少，常用的分析线更少。分析元素实际常用的最灵敏线之间基本无谱线干扰。际常用的最灵敏线之间基本无谱线干扰。l（1）吸收线干扰）吸收线干扰l大量实验表明，已观察到的吸收线干扰有大量实验表明，已观察到的吸收线干扰有13对：对：分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线分析线分析线干扰吸收线干扰吸收线Ca 4226.73Ge 4226.57Fe 2719.03Pt 2719.04Cd 2288.02As 2288.12Ga 4032.98Mn 4033.07Cu 3247.54Eu

3、3247.53Pr 4924.95Nd 4924.53Hg 2536.52Co 2536.49Sb 2170.23Pb 2169.99Zn 2138.56Fe 2138.59Sb 2311.47Ni 2310.97Al 3082.15V 3082.11Si 2506.90V 2506.90Co 2521.36In 2521.37 4l(2). 发射线干扰发射线干扰l目前空心阴极灯的选材已经成熟；倒线色散均优于目前空心阴极灯的选材已经成熟；倒线色散均优于20A/mm,只要选取小于只要选取小于2A的通带，一般可消除光源中的通带，一般可消除光源中的发射干扰。的发射干扰。l高温原子化器中，燃烧产物或石

4、墨炉体的热辐射带状分高温原子化器中，燃烧产物或石墨炉体的热辐射带状分子发射光谱等均会叠加在特征分析线上。子发射光谱等均会叠加在特征分析线上。通常采用调制光源供电方式，配合相敏检波和相应滤波通常采用调制光源供电方式，配合相敏检波和相应滤波手段，以消除原子化器中的直流辐射干扰。手段，以消除原子化器中的直流辐射干扰。 6 B. B. 蒸发干扰蒸发干扰部份樣品產生改變揮發速率之鹽類，或干擾物與分析物部份樣品產生改變揮發速率之鹽類，或干擾物與分析物產生不易裂解之熱穩定物質，產生不易裂解之熱穩定物質， 使分析物未完全成為自由原子。使分析物未完全成為自由原子。解決方法：解決方法：1. 1. 增加火焰温度增加

5、火焰温度2. 2. 加入化学释放剂加入化学释放剂3. 3. 加入保护性试剂加入保护性试剂4. 4. 化学分离化学分离 7化学释放剂化学释放剂 : :與干擾物形成更穩定之化合物，而釋放出分析物。與干擾物形成更穩定之化合物，而釋放出分析物。如如: : LaClLaCl3 3 C C2 2H H2 2/Air/AirCaCa3 3(PO4)(PO4)2 2 CaCl CaCl2 2 Ca Ca0 0掩蔽剂掩蔽剂 : : 與分析物形成穩定且易揮發之物種，而防止干擾。與分析物形成穩定且易揮發之物種，而防止干擾。如如: :EDTAEDTA可去除测定可去除测定 Ca Ca 時硫酸根及磷酸根的干擾。時硫酸根及

6、磷酸根的干擾。 8 C. C. 离子化干扰离子化干扰l分析物因其电离能很低，在火焰中極易離子化，造成灵分析物因其电离能很低，在火焰中極易離子化，造成灵敏度降低。敏度降低。l解決方法：解決方法：l加入大量（加入大量（100100倍以上）更容易離子化元素，例如倍以上）更容易離子化元素，例如 Na, Na, K, Cs, Sr. K, Cs, Sr. 來抑制分析物游離。來抑制分析物游離。l如如: :l C C2 2H H2 2/Air /Air 測測 Ba Ba 加入加入 2000 2000 至至 5000 5000 ppm ppm 之之KClKCl 9 D. D. 基体干扰基体干扰 霧化過程若測試

7、樣品與標準樣品溶液之黏稠性或表面張霧化過程若測試樣品與標準樣品溶液之黏稠性或表面張力不同，而造成提升速率或霧化效率不同。力不同，而造成提升速率或霧化效率不同。解決方法：解決方法：1.1.使測試樣品與標準樣品溶液之成分條件愈接近愈好。於使測試樣品與標準樣品溶液之成分條件愈接近愈好。於樣品前處理時加入酸或是其樣品前處理時加入酸或是其 他試藥時，也需同時加入近似濃度於準樣品溶液中。他試藥時，也需同時加入近似濃度於準樣品溶液中。2 2 標準添加法標準添加法 ( ( Standard Addition Method )Standard Addition Method ) 10 E. E. 背景吸收背景吸

8、收当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。能量衰减时产生的。这些分子包括金属氧化物、氢分子、这些分子包括金属氧化物、氢分子、 OH OH和部分溶剂碎片和部分溶剂碎片解決方法：解決方法：1. 1. D2 D2 校正校正2. Zeeman 2. Zeeman 校正校正 11背景校正背景校正l当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产 生分子生分子吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产生一较高的虚

9、假生一较高的虚假 信号。信号。l在火焰法中，背景信号通常在在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的吸光度以下，但对某些类型的样品（特别是在样品（特别是在 低紫外波段），背景干扰可能较高。低紫外波段），背景干扰可能较高。l在石墨炉分析中，背景信号则可能达在石墨炉分析中，背景信号则可能达2.0吸光度以上，背景校正就吸光度以上，背景校正就显得十分重要了。显得十分重要了。 12l实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收 信号时，信号时，我们不提倡直接进行测量（虽然仪器可能具有这种能力），我们我们不提倡直接进行测量（虽然仪器可能

10、具有这种能力），我们可提高加适合可提高加适合 的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号，因高背景信号降低光降低背景信号，因高背景信号降低光 通量，降低了信噪比。通量，降低了信噪比。l背景校正（或称为扣背景），是一种甄别非特征吸收的方法。所背景校正（或称为扣背景），是一种甄别非特征吸收的方法。所有厂家度采用相同的扣有厂家度采用相同的扣 背景原理背景原理 ：即将背景吸收从总信号中减：即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间 隔内被分别测出。隔内被分别测出。然后提高计算得出所要

11、的特征吸收信号值。在石墨炉分析中，信然后提高计算得出所要的特征吸收信号值。在石墨炉分析中，信号的号的 产生及变化速度极快，（每秒可达产生及变化速度极快，（每秒可达10个吸光度）。理想的情个吸光度）。理想的情况是在同一时间测出背景信况是在同一时间测出背景信 号和总信号，但实践中是不可能做到号和总信号，但实践中是不可能做到的，但这两个信号的测量在时间上越接近，其准确的，但这两个信号的测量在时间上越接近，其准确 性就越好。现性就越好。现在各种仪器的这一时间差在在各种仪器的这一时间差在210ms之间。之间。 13氘灯扣背景氘灯扣背景l最常用的扣背景方法是采用连续光源，如氘灯来测量背最常用的扣背景方法是

12、采用连续光源，如氘灯来测量背景信号。其波长范围为景信号。其波长范围为180到到425nm。 因在短波长范围因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了决大多数高背景中，背景信号相对较高，该方法覆盖了决大多数高背景发生区。在元素灯工作发生区。在元素灯工作 周期，元素灯所产生的窄发射谱周期，元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘在氘 灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽 略不计），

13、略不计），两次测量的差值，即为我们所需的原子吸收信号。两次测量的差值，即为我们所需的原子吸收信号。 14Deuterium Lamp Intensity vs Wavelength00.20.40.60.81190210230250270290310330350370390410430450470490WavelengthIntensity 15 16氘灯扣背景氘灯扣背景100%100%50%50%50%50%RBCD2HCL 17l氘灯扣背景方法的优点氘灯扣背景方法的优点l灵敏度好l动态线性范围好l费用低l氘灯扣背景方法有以下几方面局限性：氘灯扣背景方法有以下几方面局限性：灯的强度有时不合适

14、。空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整（一般需要灯的强度有时不合适。空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整（一般需要牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺点，但噪音将增大）牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺点，但噪音将增大）同时还要控制两种光源的稳定性，调整两光源的光斑要重合同时还要控制两种光源的稳定性，调整两光源的光斑要重合不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景；不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景； 有时背景校正误差很大；有时背景校正误差很大； 18 19 20右图为NaCl的结构背景有一些背景呈现出非常严重的结构干扰如磷酸盐对As和Sb的干扰F

15、e的氧化物对Se的干扰 21改变灰化温度来消除背景干扰 22 23 24Smith Heiftje （自吸）扣背景自吸）扣背景l该方法是该方法是1983年首先由年首先由 Stan Smith 和和 Gary Heiftje 提出的。提出的。 在在其论文中，对这种扣背景方法的工作原理及局限性都有较为详细其论文中，对这种扣背景方法的工作原理及局限性都有较为详细的论述。这种方法的论述。这种方法 现在只有现在只有TJA和和Shimadzu两家公司采用。同两家公司采用。同时时TJA也提高了氘灯扣背景的选项。也提高了氘灯扣背景的选项。 l当空芯阴极灯在很强的灯电流条件下工作时，其发射谱线将变宽，当空芯阴极

16、灯在很强的灯电流条件下工作时，其发射谱线将变宽，谱线向两翼扩展，成谱线向两翼扩展，成 为双发射峰。该效应称为自吸效应。为双发射峰。该效应称为自吸效应。 l测量总吸收信号时，空芯阴极灯通以正常灯电流；当需要测量背测量总吸收信号时，空芯阴极灯通以正常灯电流；当需要测量背景信号时，元素灯被通景信号时，元素灯被通以很强的脉冲电流使灯产生自吸，此时，以很强的脉冲电流使灯产生自吸，此时，元素灯相当与一连续光源，特征吸收减到很小元素灯相当与一连续光源，特征吸收减到很小，所得信号基本上，所得信号基本上是背景信号。但背景值的测量与总吸收的测量不在同一谱线下是背景信号。但背景值的测量与总吸收的测量不在同一谱线下（

17、背景（背景信号在共振线两侧。信号在共振线两侧。 25该方法的好处是在整个测量过程中只需要一个灯源空芯阴极灯，但其缺点确十分明显 。如灯寿命减短，灵敏度损失较大（16Hg87Cd） 。 其它主要问题是：7因速度慢（10Hz），扣背景准确性差； 7校正曲线动态范围小； 不能扣除所有谱线或结构背景（因其连续灯源状态时，谱线宽度窄） 26Zeeman效应效应l l当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现象，就是象，就是Zeeman效应。效应。正常塞曼效应或称之为简单塞正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时，谱线被分裂成两个曼效应发生时，谱线被分裂

18、成两个分量和一个分量和一个分量，分量，分量留在原谱线位置，分量留在原谱线位置，分量则对称地出现在原谱线两分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处。该分量偏离侧数皮克纳米处。该分量偏离的程度取决于磁场强度的程度取决于磁场强度的大小。的大小。分量与磁场方向平行，分量与磁场方向平行，分量与磁场方向垂分量与磁场方向垂直。直。 27磁场关闭时测得总吸收信号，磁场开时，分量被偏振器滤除，分量则因偏离共振谱线而不能检出，分子吸收信号不受磁场影响，因此，此时所得测量值为背景信号。塞曼塞曼ZeemanZeeman谱线分离谱线分离 29纵向磁场扣背景纵向磁场扣背景纵向磁场的方向纵向磁场的方向与光路平行，因与光路平

19、行，因而所分裂出的而所分裂出的分分量因与光路方向量因与光路方向垂直而不进入单垂直而不进入单色器色器。那么，在。那么，在光路中就无需用光路中就无需用偏振器了。因此偏振器了。因此提高了光通量，提高了光通量，可得到较好的检可得到较好的检出限。当然出限。当然仪器仪器其它方面的设计其它方面的设计对仪器整体性能对仪器整体性能的影响也不可忽的影响也不可忽视视 30横向磁场扣背景横向磁场扣背景正如前面所述，该方法在光路中加一偏振器将分量滤除。SpectrAA-220塞曼石墨炉系统即采用该方法。 31塞曼扣背景优点塞曼扣背景优点l其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱其最主要的一个优点是背景的

20、扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个线处进行，且只需一个 光源。光源。 l 波长覆盖整个波长范围；波长覆盖整个波长范围； l 可准确扣除结构背景；可准确扣除结构背景； l 可可 扣扣 除某些谱线干扰；除某些谱线干扰； l 背景校正速度快，提高了扣背景的准确性；背景校正速度快，提高了扣背景的准确性； l 可扣除高背景吸收；可扣除高背景吸收； 32校正曲线向下翻转校正曲线向下翻转 l在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线（采用峰线（采用峰高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），这样就会有两个浓度这样就会有两个浓度值对应同一个吸光度值的现象发生。值对应同一个吸光度值的现象发生。 l为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许