第二章原子的结构和性质21-22

1、 第二章第二章 原子结构与性质原子结构与性质Chapter 2. Atomic Structure and property 在第一章中，我们讲述了在第一章中，我们讲述了量子理论的量子理论的形成背景形成背景及及量子力学基本假定量子力学基本假定，展示了一，展示了一维和三维势箱中粒子运动的结果，从现在维和三维势箱中粒子运动的结果，从现在开始，我们进入原子、分子领域。本章讨开始，我们进入原子、分子领域。本章讨论原子结构。论原子结构。 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.1.1 氢原子氢原子Schrdinger方程的建立方程的建立 2.1.2 坐标变换与变量分

2、离坐标变换与变量分离 2.1.3 方程的求解方程的求解2.2 单电子原子的状态单电子原子的状态 Contents 第二章第二章 目录目录2.3 原子轨道和电子云的图形表示原子轨道和电子云的图形表示2.4 单电子的量子数和力学量单电子的量子数和力学量2.5 电子的自旋运动与泡利原理电子的自旋运动与泡利原理2.6 多电子原子的结构多电子原子的结构2.7 原子的电子结构和元素周期系原子的电子结构和元素周期系2.8 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性2.9 原子的能级和光谱原子的能级和光谱 Contents回回 顾顾对原子的认识过程对原子的认识过程：v19世纪初世纪初Dalton(道而顿，近代化

3、学之父道而顿，近代化学之父)原子学说：原子学说：元素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。元素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。v1897年，年，J.J.Thomson(汤姆生汤姆生)发现电子：打开了原发现电子：打开了原子结构内部的大门。化学进入现代时期。子结构内部的大门。化学进入现代时期。v18851910年间，年间，Balmer(巴耳麦巴耳麦)和和Rydberg(里伯里伯哥哥)对氢原子光谱归纳了经验公式。对氢原子光谱归纳了经验公式。回回 顾顾v19091911年间，年间，Rutherford(卢瑟福卢瑟福)用用 粒子穿透粒子穿透金箔实验说明原子不是实体球，而是有一极小核金箔实验说明原子

4、不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原子的质量几乎全部集中在核上，但原子的质量几乎全部集中在核上，提出提出“行星绕太阳行星绕太阳”模型。模型。v1913年年Bohr综合综合Plank的量子论，的量子论，Einstein的光子学的光子学说，说，Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频率规则。可较好地解释单电子原子。定态规则和频率规则。可较好地解释单电子原子。回回 顾顾 定态规则：定态规则： 原子有一系列定态，每一定态都有一相应原子有一系列定态，每一定态都有一相应的能量的能量E，电子在这些定态上绕核做圆周运动，既不放，电子在这些

5、定态上绕核做圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于出能量，也不吸收能量，而处于稳定的稳定的状态。状态。 频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，就会频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为吸收或发射频率为v E/h的光子，的光子， E为两个定态之为两个定态之间的能量差。间的能量差。 量子化假设：各态能量一定，角动量也一定，并且量子化假设：各态能量一定，角动量也一定，并且是是量子化量子化的的 ， L= n h/2，由此可以推倒出由此可以推倒出Bohr半径：半径：a052.9 pm v 玻尔理论玻尔理论 氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的氢是化学中最简单的物种

6、，也是宇宙中最丰富的元素，在地球上丰度居第元素，在地球上丰度居第15位，无论在矿石、海洋或位，无论在矿石、海洋或 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解所有生物体内，氢无所不在。所有生物体内，氢无所不在。 氢往往被放在碱金属的上氢往往被放在碱金属的上方，在极高压力和低温下可变方，在极高压力和低温下可变为金属相。有人认为在木星中为金属相。有人认为在木星中心可能有金属氢。心可能有金属氢。 “氢氢”能形成介于共价键与范德华力之间的能形成介于共价键与范德华力之间的氢键。氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸氢键。氢键能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命系统起着至

7、关重要的作用。没有氢功能，对生命系统起着至关重要的作用。没有氢键就没有键就没有DNADNA的双螺旋结构，我们这个星球就不的双螺旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样会是现在的模样 DNA中的氢键中的氢键 原 子 的 性 质 取 决 于 结 构原 子 的 性 质 取 决 于 结 构 。 B o r n -Oppenheimer近似：假定电子运动时，原子核不近似：假定电子运动时，原子核不动。动。原子结构是指原子核外电子是如何排布的。原子结构是指原子核外电子是如何排布的。单电子原子包括单电子原子包括H和类氢离子和类氢离子(He+, Li2+)，结构最，结构最简 单 。简 单 。 用 量 子 力 学

8、研 究 原 子 结 构 时用 量 子 力 学 研 究 原 子 结 构 时 , 其其Schrdinger方程可精确求解。正是从它身上，科方程可精确求解。正是从它身上，科学家揭开了原子中电子结构的奥秘。学家揭开了原子中电子结构的奥秘。 现在，让我们跟随着科学先驱的脚印，进入现在，让我们跟随着科学先驱的脚印，进入氢原子内部氢原子内部. 2.1.1 Schrdinger方程的建立方程的建立 = E 2228hVm 或或Schrdinger方程：方程： 与与H原子类似的是类氢离子原子类似的是类氢离子He+、Li2+等，核外等，核外只 有 一 个 电 子 ， 区 别 是 核 电 荷 数 不 同 ， 势只

9、有 一 个 电 子 ， 区 别 是 核 电 荷 数 不 同 ， 势能能 。 氢原子是由一个电子和一个质子借库仑吸引作氢原子是由一个电子和一个质子借库仑吸引作用而形成的。用而形成的。Born-Oppenheimer近似近似：假定电子假定电子运动时，原子核不动。运动时，原子核不动。rzeV024 H原子核外只有一个电子，设电子与质子之间原子核外只有一个电子，设电子与质子之间的距离为的距离为r：势能：势能 。204eVr 体系的体系的Humilton算符算符221218hm222218hmrze024: 原子核动能算符原子核动能算符: 电子动能算符电子动能算符: :核与电子的位能核与电子的位能电子电

10、子e m2 (x2, y2, z2)原子核原子核 m1 (x1y1z1) H原子原子222221222120884hhzeHmmr 2.1.2 坐标变换与分离变量坐标变换与分离变量 1. 坐标变换坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成球极坐标形式。算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链利用复合函数链式求导法则进行。式求导法则进行。 球极坐标与笛卡儿坐标的关系0 r 0 0 2 球极坐标与笛卡儿坐标的

11、关系xyze0 rzxyx=rsin cos (1)y=rsin sin (2)z=rcos (3)r2=x2+y2+z2 (4)cos =z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg =y/x (6) x=rsin cos (1)y=rsin sin (2)z=rcos (3)r2=x2+y2+z2 (4)cos =z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg =y/x (6)xxrxrx cossin222rxxrr(4)式对x求偏导，并按(1)式代入，）（7 cossin xr(5)对x求偏导，将(3)(1)(4)代入，)2()(21sin2/3222xzyxzxrcoscossin）（8

12、coscos rx(6)对x求偏导，222222cossinsincossinsinsincos1rrryxx(9) sinsin rx2222222xyz ryyryy类似地：cos sincossinsinsinyrrrzzrzrzsincoszrr22222222sin1sinsin11rrrrrr将(7)(8)(9)代入(4)，得：coscossinsincossinxrrr2222222xyz Schrdinger方程在球极坐标中的形式方程在球极坐标中的形式22222222220111sin8sinsin4hZerm rrrrrr E( ,)r 分离变量法分离变量法: 将方程中含有各

13、个变量的项分离开来，将方程中含有各个变量的项分离开来，从而将原方程拆分成多个更简单的只含一个自变量的从而将原方程拆分成多个更简单的只含一个自变量的常微分方程。运用线性叠加原理，将非齐次方程拆分常微分方程。运用线性叠加原理，将非齐次方程拆分成多个齐次的或易于求解的方程。成多个齐次的或易于求解的方程。 2.1.3 方程的求解方程的求解 方方程程的的解解0222mdd此为二阶常系数齐次线性方程，有两个此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解复数形式的独立特解mm immAe归一化因子归一化因子A可由归一化条件得出：可由归一化条件得出：120220220AdeeAdimimmmimmeA2

14、1 21 m应是应是 的单值函数，的单值函数， 变化一周，变化一周， m应保持不变，应保持不变，即即 m( )= m(2 ) ，即，即 eim =eim（2 ）= eim eim2 即即 eim2 =cos m2i.sin m2 =1, 磁量子数磁量子数m的取值必须为的取值必须为0, 1, 2, P35方程的解方程的解R方程的解方程的解P37P38= l (l+1) l m l = 0 1 2 3 4 (n-1)s p d f gn l n = 1 2 3 4 5 6 7K L M N O P Q 由由n, l, m所规定，可用所规定，可用 n,l,m表示：表示： n,l,m=Rn,l(r)

15、l,m( ) m( )=Rn,l(r)Yl,m( , ) 主量子数主量子数 n = 1, 2, 3, , n; 决定体系能量的高低。常用决定体系能量的高低。常用K、L、M、N、O、P等表示原子中与能级相应的电子壳层等表示原子中与能级相应的电子壳层。 角量子数角量子数 l = 0, 1, 2, , n-1; 决定电子的原子轨道角动决定电子的原子轨道角动量的大小，相应符号：量的大小，相应符号：s、p、d、f、g、 磁量子数磁量子数 m = 0, 1, 2, , l; 决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量在在z方向的分量方向的分量MZ，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量，也决定轨道磁矩在磁场方向的分

16、量 Z。 各种量子数的关系各种量子数的关系自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms：21 s 2) 1(hssMs21ms 2hmMssz s决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量 Ms 的大小的大小: ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大小的大小: 波函数和能级波函数和能级 2.2 单电子原子的状态单电子原子的状态 描述单电子原子的状态有描述单电子原子的状态有3个量子数个量子数(n, l, m)，3 3个波函数个波函数(Rn,l(r), l,m( ), m( )。1.1.量子数和原子轨道量子数和原子轨道, ,( , , )( )( )(

17、)n l mn ll mmrRr 波函数波函数2213.6()nZEeVn 能量能量主量子数主量子数 n = 1 2 3 4 5 6 7相应符号相应符号K L M N O P Q角量子数角量子数l = 0 1 2 3 4 (n-1)相应符号相应符号s p d f g磁量子数磁量子数m=0 1 2 . l共共2l+1项项即即由三个量子数由三个量子数n，l，m 决定，决定，一个波函数所描述的单电子空间运动状态常常简一个波函数所描述的单电子空间运动状态常常简称为一个称为一个轨道轨道，波函数，波函数(n,l,m )又称又称原子轨道函原子轨道函数数，简称，简称原子轨函原子轨函或或原子轨道原子轨道。 n

18、= 1 , 2 , 3 , , n l = 0 , 1 , 2 , , (n-1) m = 0 , 1, 2 , 3 , , l主量子数主量子数n确定一个能量确定一个能量En，称为一个能级，每，称为一个能级，每一个波函数对应一个能量一个波函数对应一个能量En2. 简并态和简并度简并态和简并度对于一个给定的对于一个给定的n，可以有，可以有n个不同的个不同的l值，而对于每值，而对于每个个l 值，又有值，又有(2l+1)个不同的个不同的m值。所以对于单电子值。所以对于单电子体系，能量相同的状态总数体系，能量相同的状态总数g，即，即简并度简并度g=n2。简并态简并态：对于单电子体系，：对于单电子体系，n相同而相同而l、m不同的状态，不同的状态，其能量是相同的，称为简并态。其能量是相同的，称为简并态。2102) 121 () 12 (531) 12 (nnnnlgnl nlmn,l,m100 1,0,0 = 1s200 2,0,0 = 2s210 2,1,0 = 2p,z21+1 2,1,l1l = 2p,x 21-1 2,1,l1l = 2p,y10, 10, 02mmlmlnnlmn,l,m300 3,0,0 = 3s 310 3,1,0 = 2p,z31+1，-1 3,1,l1l = 2p,x