高分子化学-自由基聚合1ppt课件

1、聚合特征：聚合特征： 整个聚合过程主要由链引发chain initiation、链增长chain propagation、链终止chain termination三个基元反响组成。 活性种引发剂 引发剂引发剂 单体活性种活性种活性种单体单体 单体活性种 活性链大分子大分子活性链中止活性链中止自在基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。自在基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。根据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反响分为自根据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反响分为自在基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。在基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。均裂均裂异裂异裂R R 2RA : B A + + B均

2、裂构成自在基，异裂构成阴离子或负离子，另一缺电子的均裂构成自在基，异裂构成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。基团，称做阳离子或正离子。自在基聚合是高分子化学中极重要的反响自在基聚合是高分子化学中极重要的反响n工业上处于领先位置工业上处于领先位置: : 自在基聚合产物占总聚合物的自在基聚合产物占总聚合物的6060以以上，上， 约占热塑性树脂的约占热塑性树脂的8080。n实际上也较完善实际上也较完善: : n自在基活性中心的产生和性质，各基元反响和反响机理、聚自在基活性中心的产生和性质，各基元反响和反响机理、聚合反响动力学、分子量及影响分子量的要素，合反响动力学、分子量及影响分

3、子量的要素，n聚合反响热力学实际聚合反响热力学实际, ,都较为成熟。都较为成熟。n这些实际常作为研讨离子型及配位聚合的根底。这些实际常作为研讨离子型及配位聚合的根底。热力学方面：单体和聚合物的自在焓差热力学方面：单体和聚合物的自在焓差GG应小于零。应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。一、单体的聚合才干和对不同聚合机理的选择一、单体的聚合才干和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合才干的差别和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应诱导效应、共轭效应和空间位阻效应。氯乙烯只能进展自在基聚

4、合氯乙烯只能进展自在基聚合 异丁烯只能进展正离子聚合异丁烯只能进展正离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进展自在基和负离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进展自在基和负离子聚合 苯乙烯却可进展自在基、负离子、正离子聚苯乙烯却可进展自在基、负离子、正离子聚合和配位聚合等合和配位聚合等 例例 如如 上述差别，主要取决于碳碳双键上取代基的构上述差别，主要取决于碳碳双键上取代基的构造，取决于取代基的电子效应和位阻效应造，取决于取代基的电子效应和位阻效应乙烯是最简单的烯烃，构造对称，偶极矩为零。乙烯是最简单的烯烃，构造对称，偶极矩为零。碳碳-碳碳键既可以均裂也可以异裂键既可以均裂也可以异裂 ，因此，因此 能在高能在高压下进展自

5、在基聚合或在特殊的引发体系下进展压下进展自在基聚合或在特殊的引发体系下进展配位聚合。配位聚合。乙乙 烯烯单取代乙烯类单体单取代乙烯类单体 CH2CHX，其取代基，其取代基X 的电子效应，可分为的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应诱导效应或共轭效应 。能改动双键的电子云密度，对所构成的活性中心能改动双键的电子云密度，对所构成的活性中心的稳定性有影响的稳定性有影响 ；决议着单体对自在基、负离子或正离子活性中心决议着单体对自在基、负离子或正离子活性中心的选择性的选择性 。对对CH2CH2CHCHX, X, 当当X X为推电子基团时为推电子基团时双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合双键电子云密度

6、增大，有利于正离子进攻与结合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反响的推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反响的活化能降低，因此，推电子基团使乙烯类单体容易活化能降低，因此，推电子基团使乙烯类单体容易进展正离子聚合。进展正离子聚合。烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团实践上烷基的推电子才干不强，只需像异丁烯这实践上烷基的推电子才干不强，只需像异丁烯这样样1，1双烷基烯烃才干进展正离子聚合。双烷基烯烃才干进展正离子聚合。 CH2 CCH3CH3对对CH2CH2CHCHX, X, 当当X X为吸电子基团时为吸电子基团时将使双键的电子云密度减少，并使构成

7、的负离子将使双键的电子云密度减少，并使构成的负离子活性中心共轭稳定活性中心共轭稳定 ，因此有利于阴离子聚合，因此有利于阴离子聚合腈基和羰基醛、酮、酸、酯腈基和羰基醛、酮、酸、酯为吸电子基团为吸电子基团可以进展阴离子聚合可以进展阴离子聚合 。如有吸电子基团存。如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自在基结合。该吸电子易与含有独电子的自在基结合。该吸电子基团又能与构成的自在基的独电子构成共基团又能与构成的自在基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自在基稳定性添轭，使体系能量降低而使自在基稳定性添加，因此还可以进展自在基聚合。加，

8、因此还可以进展自在基聚合。 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，不适宜于自在基聚合不适宜于自在基聚合 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。因此供电性，但两者均较弱。因此 ，氯乙烯只能，氯乙烯只能进展自在基聚合。进展自在基聚合。共轭烯烃共轭烯烃n苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于由于 电子的离域性较大，易诱导极化，电子的离域性较大，易诱导极化，能按上述三种机理聚合。能按上述三种机理聚合。n 根据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系陈列如

9、下：取代基的的位阻效应取代基的的位阻效应n位阻效应位阻效应-取代基的体积、数量和位置，取代基的体积、数量和位置，n动力学上动力学上-对聚合才干产生显著的影响，对聚合才干产生显著的影响， n但普通不涉及对不同活性中心的选择性，但普通不涉及对不同活性中心的选择性，n单取代基的体积效应不明显。单取代基的体积效应不明显。1,11,1二取代的烯类单体二取代的烯类单体 n普通仍不思索体积效应，只是综合两个取代基普通仍不思索体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决议单体的活性和选择性。的电子效应决议单体的活性和选择性。n但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能构成

10、二聚体而不能进一步聚合。只能构成二聚体而不能进一步聚合。 n 1 1，2 2双取代单体双取代单体 n位阻效应大，普通都难以聚合；位阻效应大，普通都难以聚合； n如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。醋酸乙烯酯共聚。n 三或四取代乙烯三或四取代乙烯 n普通都不能聚合；普通都不能聚合； n但取代基为氟原子的例外；但取代基为氟原子的例外；n氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合。氟乙烯都能很好地聚合。 小小 结结l 热力学能够性的单体首先从取代基的空间位阻效应来热力学能够性的单体首先从取代基的空间位阻效应

11、来判别单体能否聚合；判别单体能否聚合；l 然后经过电子效应来判别属于哪一类的聚合。然后经过电子效应来判别属于哪一类的聚合。l 1 1共轭单体能按三种机理聚合；共轭单体能按三种机理聚合；l 2 2带有吸电子基团的单体可自在基和阴离子聚合；带有吸电子基团的单体可自在基和阴离子聚合；l 3 3带有供电子基团的单体那么只能阳离子聚合；带有供电子基团的单体那么只能阳离子聚合；l 4 4记住特殊的聚合方式带烷基取代基的单体、记住特殊的聚合方式带烷基取代基的单体、VCVC、烷基乙烯基醚等。烷基乙烯基醚等。 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自在基聚合的机理自在基聚合的机理 聚合动力学聚合动力学链引发反响是构成

12、单体自在基活性种的反响。链引发反响是构成单体自在基活性种的反响。初级自在基初级自在基(primary radical)(primary radical)的构成的构成单体自在基单体自在基(monomer radical)(monomer radical)的构成的构成初级自在基的构成：引发剂的分解初级自在基的构成：引发剂的分解 引发剂 初级自在基R.I2l吸热反响吸热反响l活化能高，约为活化能高，约为105105150kJ/mol150kJ/moll反响速率较慢反响速率较慢 lKd=10Kd=104 410106/s, Rd6/s, Rd小。小。 单体自在基 单体分子单体自在基的构成：初级自在基与

13、单体加成单体自在基的构成：初级自在基与单体加成l放热反响放热反响 l活化能低，约活化能低，约202034kJ/mol 34kJ/mol lRiRi大，是非常快的反响。大，是非常快的反响。 链增长反响：在链引发阶段构成的单体自在基不断地和单体分子结合生成链自在基的过程，实践上是加成反响。l 放热反响；放热反响；l 活化能低，约活化能低，约2034kJ/mol2034kJ/mol；l Rp Rp极高，极高，kpkp约约102104 102104 L/(mol.s)头尾构造头尾构造 头头构造头头构造 尾尾构造尾尾构造 在链增长反响中，链自在基与单体的结合方式在链增长反响中，链自在基与单体的结合方式

14、链终止反响：在一定条件下，增长链自在基失去活性构成稳定聚合物分子的反响。链终止反响普通为双基终止终止反响有巧合终止和歧化终止两种方式。.p 巧合终止：巧合终止：(coupling)两链自在基的独电子相互作用结合成共价键的两链自在基的独电子相互作用结合成共价键的终止反响。终止反响。 大分子的聚合度为链自在基反复单元数的两倍； 假设有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。p 歧化终止歧化终止(Disproportionation)(Disproportionation) 某链自在基夺取另一链自在基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反响。 大分子的聚合度与链自在基中单元数一样；大分子的聚合度与

15、链自在基中单元数一样； 每个大分子只需一端为引发剂残基，另一端为每个大分子只需一端为引发剂残基，另一端为饱或不饱和。饱或不饱和。终止的方式与单体构造和聚合温度有关终止的方式与单体构造和聚合温度有关St St：巧合终止为主；：巧合终止为主；MMAMMA： 60 60，歧化终止为主，歧化终止为主， 60 60，两种终止方式均有，两种终止方式均有链终止反响特征：链终止反响特征：活化能低，活化能低，821kJ/mol821kJ/mol，甚至为零；，甚至为零；RtRt高；高；链双基终止受分散控制。链双基终止受分散控制。v链增长和链终止是一对竞争反响。主要受反响链增长和链终止是一对竞争反响。主要受反响速率常数和反响物质浓度的大小影响。速率常数和反响物质浓度的大小影响。v在自在基聚合的三步基元反响中，由于引发速在自在基聚合的三步基元反响中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。率最小，是控制整个聚合速率的关键。新增长新增长1 1、自在基聚合反响由链的引发、增长、终止、自在基聚合反响由链的引发、增长、终止、转移等基元反响组成，其中引发速率最小，是转移等基元反响组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自在基聚合反响可概控制总聚合速率的关键。自在基聚合反响可概括为慢引发、快增长、速终止。括为慢引发、快增长、速终止。2 2、只需链增长反响才使聚合度添加，自在基