第4章炔烃和二烯烃

1、(一一) 炔烃炔烃官能团为官能团为: -C C-第四章 炔烃和二烯烃含含C C 叁键的烃叁键的烃-叫叫炔烃炔烃，如：，如：R-C C-R/含两个含两个C=C 双键的烃双键的烃-叫叫二烯烃二烯烃炔烃炔烃与与二烯烃二烯烃是同分异构体，通式为：是同分异构体，通式为：CnH2n-2l 乙炔分子为线形分子乙炔分子为线形分子,四个原子排布在同一条直线上四个原子排布在同一条直线上.l 乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.(1) 乙炔的结构乙炔的结构4.1 炔烃的结构炔烃的结构杂化杂化跃迁跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZEH C C H0.12nm0.106nm180。由炔

2、烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成杂化轨道所组成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 键键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个

3、一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.(3) 乙炔的乙炔的 键键 杂化轨道理论杂化轨道理论:两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2),两个反键轨道两个反键轨道 ( 1*, 2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.(4) 乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云 小结小结 C C 的特点的特点 电子的流动性比烯小，不易被极化；电子的流动性比烯小，不易被极化；C C （0.12nm）

4、；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm） C C 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键的键能要小单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 键能增大；键能增大； 叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。电负性：电负性： SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性1、 异构体异构体从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体.u同烯烃一样同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起由于碳链不同和叁键位置不同所引起的的.由于在

5、碳链分支的地方不可能有叁键的存在由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以所以炔烃的炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少异构体比同碳原子数的烯烃要少.u由于叁键碳上只可能连有一个取代基由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此因此炔烃不炔烃不存在顺反异构现象存在顺反异构现象.4.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名2、 炔烃的命名炔烃的命名-与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H系统命名法：系统命名法：2-丁炔丁炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔2,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔异丙基异丙基乙炔乙炔异丙基叔丁基异丙

6、基叔丁基乙炔乙炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系统命名法：系统命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基二甲基乙炔乙炔 以乙炔为以乙炔为母体，其它母体，其它都为取代基都为取代基u 以包含叁键在内的最长碳链为主链，命名为某炔；以包含叁键在内的最长碳链为主链，命名为某炔；u 从靠近三键的一端开始编号。从靠近三键的一端开始编号。3. 烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有选含有不饱和不饱和基团基团最多最多的的最长最长碳链为碳链为主链主链。 若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时，以时，以双键多双键多的链为的链为主链主链。HC C-C =

7、C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-3-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯 编号编号 命名时先烯后炔命名时先烯后炔 若两边等长的端有若两边等长的端有双键双键和和三键三键时，则应从时，则应从靠近双键靠近双键端端 开始开始 编号编号。 尽可能使尽可能使不饱和键不饱和键的位码的位码最小最小。CH3-C C-

8、CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-戊烯戊烯-1-炔炔 5 4 3 2 11-戊烯戊烯-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-戊烯戊烯-4-炔炔(1) 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称又称末端炔烃末端炔烃)的沸点低的

9、沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 4.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质(a) 叁键的电负性比较强叁键的电负性比较强,使使C-H 键的电子云更靠近碳原键的电子云更靠近碳原子子. 这种这种 C-H键键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子的炔基负离子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H异裂形成异裂形成H+；烷烃烷烃C-H易均裂易均裂如氯取代反应如氯取代反应)(b)炔烃

10、炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水还弱还弱.（书中（书中pKa比较）比较）4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)4.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反应化反应 - 炔化物是重要的有机合成炔化物是重要的有机合

11、成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃(1) 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀) R

12、C CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜反应生成炔化银和炔化亚铜反应定性检验末端炔烃定性检验末端炔烃(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)注注1不含活泼氢的炔烃不发生上述反应。不含活泼氢的炔烃不发生上述反应。注注2炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混在混合炔烃中分离合炔烃中分离末端炔烃末端炔烃.注注3重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理对不再利用的重金属炔化物应加酸处理. R-C C-R R-CH=CH-

13、R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段. HC CH + H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol所以所以,乙炔加氢更容易乙炔加氢更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反应加成反应1、 催化加氢催化加氢乙炔乙炔和乙烯的氢化热和乙烯的氢化热Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加

14、氢. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性工业上可利用此性质控制质控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.2、 亲电加成亲电加成（1） 与卤素加成与卤素加成（2） 与卤化氢加成与卤化氢加成 C C C = C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2H-C C-HHC = C HHBrHX不

15、对称炔烃，产物符合马氏规则不对称炔烃，产物符合马氏规则HC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2Br Br 炔烃炔烃电子的可极化性比烯烃小；电子的可极化性比烯烃小；主要原因主要原因 炔烃是炔烃是SP杂化，键长短。杂化，键长短。 叁键的键能比双键大；叁键的键能比双键大；H CC HHBrBrHHXHX = HCl、HBr、HIHCCH+ HBrH2CCHBr+ HBrH3CCHBr2H3C CCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2 + 2H2OHCCH + Ca(OH)2H3C C CH3ClClH

16、CCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例题例题*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排

17、分子重排（3） 与水的加成与水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反应氧化反应三聚：三聚：3 HC CH CH

18、2 = CH-C CH-CH = CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔H+400500催化剂催化剂3 HC CH苯苯四聚：四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa环辛四烯环辛四烯4.4.3 聚合反应聚合反应二聚：二聚：HC CH + HC CH CH2 = CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔乙烯基乙炔H+例题：推断A和B的结构(1) A(C4H6) CH3COOHKMnO4氧化(2) B(C8H10) CH3COOH + HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B2. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢

19、3. 由炔化物制备由炔化物制备1. 乙炔的制备乙炔的制备Ca + 2H2O HC CH + Ca(OH)2CCC + CaO CaC2 + CO2500电石电石 C C KOH / 乙醇乙醇2HX CC XXHH液氨液氨R-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 R-C C-Na + R/-Br R-C C-R/ 4.5 炔烃的制备炔烃的制备 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 这些反应的结果可

20、看成是这些试剂的氢原子这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料塑料,合成纤维及合成橡胶原料合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙烯基化反应4.6 重要炔烃重要炔烃乙炔乙炔作为原料和单体作为原料和单体例题例题完成下列转化 CH3CH2CH2OHCH3C CHCH3CH2CH2OHH2SO4浓CH3CH=CH2BrBrCH3CH-CH2CH3C CHKOH / EtOH解：Br2Br BrCH

21、3CH-CH2CH3CH=CH2一、二烯烃分类与命名一、二烯烃分类与命名（二）（二） 二二 烯烯 烃烃1. 分类分类C = C = C 累积二烯累积二烯C = C C = C 共轭二烯共轭二烯C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯孤立二烯2. 共轭二烯的命名共轭二烯的命名2-甲基甲基-1,3 -丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3,5 - 己三烯己三烯H2C = C-CH = CH-CH = CH2CH3H2C = C CH = CH2CH3CH3-CH = CHCH = CH-CH32,4-己二烯己二烯CH3CH3HHHHC = CC = CCH3CH3HHHHC =

22、CC = CCH3CH3HHHHC = CC = C(2反反,4反反)-2,4-己二烯己二烯 (2E,4E)-2,4-己二烯己二烯(2顺顺,4反反)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯(2顺顺,4顺顺)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六个氢四个碳原子与六个氢原子处于同一平面原子处于同一平面.二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原

23、子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键

24、增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.说明说明:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)- C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所扩展到整个共轭双键的所 有碳原子周围有碳原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.三、共轭效应（

25、三、共轭效应（C）1. 共平面共平面5. 极性交替极性交替4. 体系能量降低体系能量降低3. 键长趋于平均化键长趋于平均化2. 折射率较高折射率较高特点特点: 由于共轭体系内原子间的相互影响，引起键长和电子云分布趋向平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象称共轭效应，也称离域效应。-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2. P 共轭：共轭： 1. 共轭：共轭：3. 超共轭：超共轭： 4. P 超

26、共轭：超共轭： （1） 共轭共轭单双建交替的共轭体系单双建交替的共轭体系HCCHHCCHHH（2） p-共轭共轭CCHHHCHH+HH+CH2=CH-H2CCH2+空轨道空轨道(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2) 产生原因产生原因:双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键 电子云电子云相互交盖而引起的离域效应相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H（3） 超共轭

27、效应超共轭效应 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨轨道的交盖道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的稳定性增加了分子的稳定性.这种离域效这种离域效应叫做应叫做超共轭超共轭效应效应,也叫也叫 , 共轭效应共轭效应.超共轭超共轭效应效应表示表示:由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中C-C单键之间的电子云密单键之间的电子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(一一般烷烃的

28、般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)(3) 超共轭效应超共轭效应( , 共轭效应共轭效应)带正电的碳原子具有三个带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道杂化轨道,还有一个空还有一个空 p 轨轨道道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定 程度的交盖程度的交盖, 使使 电子离域电子离域 并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上. 使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子的稳定性子的稳定性.(4) 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性超共轭效应超共轭效应和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭效也就是能起超共轭效应的碳氢应的碳氢 键越多

29、键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散越有利于碳正原子上正电荷的分散,就就可使碳正离子的能量更低可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定更趋于稳定.共轭效应共轭效应 分子的稳定性分子的稳定性9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，该产生于原子间电负性的不同，该效应效应不不影响

30、键的本质，是近程的。影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该减弱，是远程的。该效应效应改变了键的本质。改变了键的本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+四、共轭二烯烃的化学性质四、共轭二烯烃的化学性质1. 1,2-加成和加成和1,4-加成反应加成反应CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化剂催化剂Br2 ， 4HBr40极性溶剂极性溶剂CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBr

31、Br20%80%烯丙基型的稳定性烯丙基型的稳定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正离子的碳正离子的 取代物取代物p,p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和碳正离子中轨道和碳正离子中sp2碳原子碳原子的空的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p, 共轭共轭效应效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定. 产生二种加成产物的原因（反应历程）：产生二种加成产物的原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBr

32、BrBr1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物稳定性：稳定性： （） （）1个个-P 超共轭超共轭P-共轭，共轭， 2个个-P 超共轭超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）1,2-加成加成和和1,4-加成加成是竞争反应，产物与反应条件有关：是竞争反应，产物与反应条件有关：极极 性性 溶溶 剂剂- 1,4 -反应为主反应为主非极性溶剂非极性溶剂- 1,2 -反应为主反应为主 溶剂

33、有关：溶剂有关：极极 性性 强强 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应反应产物：产物： 70% 63% 38%低温低温-有利于有利于1,2-加成加成高温高温-有利于有利于1,4-加成加成 与温度有关：与温度有关：温度温度: 1,2-加成加成产物产物 1,4-加成加成产物产物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %1,2加成加成- 速度控制反应速度控制反应1,4加成加成 - 平衡控制反应平衡控制反应平衡控制反应平衡控制反应速度控制反应速度控制反应定义定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物能和共轭二烯烃反应的重键化合物.2、 双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应（亲双烯体亲双烯体有有-CHO,-COOH,-CN 等等吸电子吸电子时反应更易进行）时反应更易进行） n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH = CH-CH2-)-n例例