高分子物理--高分子溶液性质课件

1、内容介绍内容介绍1. 高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的稳定的二元或多元体系二元或多元体系。高分子溶液的性质随浓度的不。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就溶液的粘性和稳定性而言，可分为同有很大的变化。就溶液的粘性和稳定性而言，可分为高分子高分子稀溶液稀溶液和和浓溶液浓溶液。1. 浓度在浓度在1%以下的为稀溶液以下的为稀溶液，粘度很小而且比较稳，粘度很小而且比较稳定，主要用于测定分子量及其分布、分子尺寸和形态等。定，主要用于测定分子量及其分布、分子尺寸和形态等。浓溶液一般在浓溶液一般在15%以上以上，其粘度较大，稳定性较差，常

2、，其粘度较大，稳定性较差，常用于涂料、胶粘剂及纺丝液等。用于涂料、胶粘剂及纺丝液等。1. 1.1 高分子溶解过程的特点高分子溶解过程的特点 高分子结构比较复杂，分子形状可以是线型的，高分子结构比较复杂，分子形状可以是线型的，也可以是支化的或交联的，其聚集态又有晶态和非晶也可以是支化的或交联的，其聚集态又有晶态和非晶态之分。所有这些因素造成了高分子的溶解现象比小态之分。所有这些因素造成了高分子的溶解现象比小分子物质要复杂的得多。分子物质要复杂的得多。 1. 与小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特点：与小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特点： 高分子溶液的溶解过程比较缓慢。高分子溶液的溶解过程比较

3、缓慢。 高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多 高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差 1. 通常高分子溶解过程要经过两个阶段：通常高分子溶解过程要经过两个阶段：（1）溶胀溶胀溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。 （2）溶解溶解高分子均匀分散在溶剂中，形成热力学上稳定高分子均匀分散在溶剂中，形成热力学上稳定 的均相体系。的均相体系。 1. 对于对于交联高分子交联高分子来说，由于有交联的化学键来说，由于有交联的化学键束缚，只发生溶胀，而不会溶解。束缚，只发生溶胀，而不会溶解。1

4、. 溶解度与高分子的分子量有关溶解度与高分子的分子量有关 分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对于分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对于交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。胀度大。1. 晶态高分子的溶解比非晶态高分子要困难得多晶态高分子的溶解比非晶态高分子要困难得多 非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。1. 1.2 高分子溶剂的选择高分子溶剂的选择 高分子的溶解性比较

5、复杂，除了与其本身结构有高分子的溶解性比较复杂，除了与其本身结构有关外，还同溶剂的种类有关。如何选择高分子溶剂，关外，还同溶剂的种类有关。如何选择高分子溶剂，目前尚无成熟的理论。不过，适用于小分子溶解的经目前尚无成熟的理论。不过，适用于小分子溶解的经验规则，也可用于高分子的溶剂选择。验规则，也可用于高分子的溶剂选择。 1. （1） 相似相溶相似相溶( (极性相近极性相近) )的原则的原则极性相近极性相近的原则的原则极性大的聚合物，溶于极性大的聚合物，溶于极性大的溶剂中极性大的溶剂中极性小的聚合物溶于极性极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中小的溶剂中 非极性聚合物溶于非极性非极性聚合物溶于非极性溶剂

6、中溶剂中1. 聚合物聚合物 溶剂溶剂 极性极性 丁苯橡胶丁苯橡胶 甲苯、苯、汽油、甲苯、苯、汽油、己烷己烷 非极性非极性 聚苯乙烯聚苯乙烯 苯、甲苯、丁酮苯、甲苯、丁酮 小小 聚乙烯醇聚乙烯醇 水、乙醇水、乙醇 较大较大 聚丙烯腈聚丙烯腈 DMF 强强表表1 聚合物与溶剂的极性聚合物与溶剂的极性1. （2）溶剂化原则溶剂化原则 聚合物的溶解也与溶剂化作用有关。溶剂化作聚合物的溶解也与溶剂化作用有关。溶剂化作用是指用是指溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作用用。这种作用可以使溶质分子之间相互分离而溶于。这种作用可以使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。溶剂中

7、。1. 具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子上具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子上的亲电基团相互作用；极性高分子的亲电基团则与溶剂的亲电基团相互作用；极性高分子的亲电基团则与溶剂上的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用可促进聚合物上的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用可促进聚合物的溶解。的溶解。1. 3. 溶度参数相近溶度参数相近原则原则 在高分子溶液的研究中，通常用溶度参数在高分子溶液的研究中，通常用溶度参数，它它定义为内聚能密度的平方根。定义为内聚能密度的平方根。 21213221)(VECEDcmJ1. 聚合物和溶剂的溶度参数越相近，越易溶解。如聚苯乙聚合物和溶剂的溶度参数越相近

8、，越易溶解。如聚苯乙烯是弱极性的（烯是弱极性的（=9.1），），因此，溶度参数（因此，溶度参数（=8.910.8）的的甲苯、苯、氯仿等极性不大的液体都是它的溶剂。甲苯、苯、氯仿等极性不大的液体都是它的溶剂。 一般来说，非极性高分子同溶度参数值相差一般来说，非极性高分子同溶度参数值相差3.6时，时， 聚聚合物就不能溶解了。合物就不能溶解了。1. 混合溶剂的溶度参数可按下式估算混合溶剂的溶度参数可按下式估算 除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。

9、 1. 极性很强的聚丙烯腈（极性很强的聚丙烯腈（=12.715.4），），但它却不但它却不能溶于溶度参数相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等，能溶于溶度参数相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等，这是因为这些溶剂的极性较弱了，而只有极性分数在这是因为这些溶剂的极性较弱了，而只有极性分数在0.682至至0.924的的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶剂中。因此，在选择高分子溶剂时，三个原则都等溶剂中。因此，在选择高分子溶剂时，三个原则都应考虑。应考虑。 1. 1.3 高分子溶解过程的热力学分析高分子溶解过程的热力学分析在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：在恒温恒压下，溶解过

10、程的混合自由能变化为： GM=HM-TSM 溶解过程能自发进行的条件是：溶解过程能自发进行的条件是： GM0 1. 一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加的，的，SM0，这样的正负取于这样的正负取于HM的正负与大小。的正负与大小。 对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的相互作用，混合时放热，相互作用，混合时放热，HM0，GM0，高分子能发生溶高分子能发生溶解。解。1. 非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热H0 a. 当当TSM HM时，时， GM 0,

11、 溶解可以进行。溶解可以进行。 b. 当当TSM HM时，时， GM 0不发生溶解。不发生溶解。1. 根据可知，根据可知，升温升温或或改变溶剂改变溶剂来降低来降低HM将有利将有利于溶解的进行。于溶解的进行。2. 2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论 Flory-Huggins理论是理论是Flory和和Huggins于于1942年分别年分别提出来的。它又称为格子理论，利用提出来的。它又称为格子理论，利用似晶格模型似晶格模型来推导来推导高分子溶液的热力学函数。高分子溶液的热力学函数。2. （1）溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液中分子的排列象晶体一样，

12、是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等溶剂分子占一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的的X个链段，占有个链段，占有X个相连的格子。个相连的格子。2. （2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的 几率相等。几率相等。 2. 一、一、 高分子溶液的混合熵（高分子溶液的混合熵（S） 根据统计热力学可知体系的熵根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数与体系的微观状态数有有如下关系：如下关系： S=k

13、ln 下面我们运用统计热力学方法，根据这些假设推导高分子下面我们运用统计热力学方法，根据这些假设推导高分子溶液的混合熵、混合热等热力学性质的表达式。溶液的混合熵、混合热等热力学性质的表达式。 2. 其中：其中：N=N1+XN2 式中式中N1，N2溶液中的溶剂分子及高分子的数量溶液中的溶剂分子及高分子的数量 N格子数格子数 Z晶格的配位数晶格的配位数 X链段数链段数2. 利用利用Stirling公式公式 lnA！=AlnA-A 把上式作近似计算，得：把上式作近似计算，得：2. 混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，纯溶剂只纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；高分

14、子的熵与其聚集态结构有有一个微观状态，熵为零；高分子的熵与其聚集态结构有关关，处于晶态、取向态及解取向态的熵值是不同的。，处于晶态、取向态及解取向态的熵值是不同的。 现在我们把高分子的现在我们把高分子的解取向态解取向态作为混合前高聚物的微作为混合前高聚物的微观状态，其熵值相当于式（观状态，其熵值相当于式（2）中的）中的N1=0情况情况:2. 2. 其中，其中，1和和2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数2. 混合熵在推导过程中不合理之处：混合熵在推导过程中不合理之处： （1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以没有考虑到由于高分子的链段之间、溶

15、剂分子之间以 及及链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程 的随机性，的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使式（会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。）的结果偏高。2. （2）高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了表现出来，因此过高地估计了S S高高，从而使混合熵的结果偏，从而使混合熵的结果偏低。低。 （3）分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，分子

16、链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此式（因此式（4 4）只适用于浓溶液。）只适用于浓溶液。 2. 二、高分子溶液的混合热二、高分子溶液的混合热2. X1称为称为Huggins参数或高分子溶剂相互作用数参数或高分子溶剂相互作用数 ，反映溶剂的性质。反映溶剂的性质。 物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在的变化，其数值在-1和和1之间之间。 2. (1) X10.5，高分子可溶解，为溶剂；高分子可溶解，为溶剂； (2) X10.5，高分子难溶解，为不良溶剂；高分子难溶解，为不良溶剂； (3) X1=0.5，为为溶剂，服从

17、理想溶液的有关规律溶剂，服从理想溶液的有关规律。2. 三、三、 高分子溶液的化学位高分子溶液的化学位2. 2.2 高分子的高分子的“理想溶液理想溶液” 状状态态Ei111 221)21(RTE2. 通常，可以通过选择溶剂和温度以满足通常，可以通过选择溶剂和温度以满足 =0的条的条件，此条件称为件，此条件称为条件或条件或状态。状态。状态下所用的溶剂称状态下所用的溶剂称为为溶剂，所处的温度称为溶剂，所处的温度称为温度。温度。 E12. 2.3 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论基本假定：基本假定：（1）稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（图图3-2)，

18、每个聚，每个聚合物分子看成是被溶剂化的合物分子看成是被溶剂化的“链段云链段云”分散在溶剂中，在两朵分散在溶剂中，在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。2. 2. （2）考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。小，服从高斯分布。（3）链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积体积u。排斥体积排斥体积u的大小与高分

19、子相互接近时的自由能变化的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。有关。 2. 排斥体积效应：排斥体积效应：（1）高分子链段高分子链段-溶剂分子相互作用能大于链段溶剂分子相互作用能大于链段-链段，则高链段，则高分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。（2）高分子链段高分子链段- -溶剂分子相互作用能等于链段溶剂分子相互作用能等于链段- -链段，高链段，高分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。态。 2. 一个高分子的质量溶剂分子的体积溶剂的摩尔体积高分子的偏微比容排斥体积MVVvuX

20、FMVvTu11212122. Flory和和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。的刚性球，推导出溶液的混合自由能。 常数VuNVNRTGM2ln2222. 1. 稀溶液的渗透压稀溶液的渗透压 2. 2. 讨论第二维利系数：讨论第二维利系数： T A2 0 良溶剂良溶剂 T= A2=0 溶剂溶剂 T A2 0 不良溶剂不良溶剂2. 2. 扩张因子扩张因子（溶胀因子）（溶胀因子） 表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓

21、度等的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。有关。 2. 21135)1 (2MTCm讨论扩张因子：讨论扩张因子： T 1 良溶剂良溶剂 T= =1 溶剂溶剂 T 1 不良溶剂不良溶剂3. 高分子和小分子相比，一个最重要的特点就是高分子和小分子相比，一个最重要的特点就是分子量很大分子量很大。正是由于其分子量大，高分子材料才表。正是由于其分子量大，高分子材料才表现出其优良的性能。比如：机械强度大，好的韧性与现出其优良的性能。比如：机械强度大，好的韧性与弹性等。弹性等。1. 3. 在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大而提高，而提高

22、，就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子量，量，但是，但是，分子量过大，会给材料的加工造成困难分子量过大，会给材料的加工造成困难。因。因此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚合物的分子量应控制在一定的范围之内。合物的分子量应控制在一定的范围之内。3. 高分子的分子量不但大，而且还具有多分散性，高分子的分子量不但大，而且还具有多分散性，不象小分子那样有固定的分子量，因此高分子的分子量不象小分子那样有固定的分子量，因此高分子的分子量只有统计意义上的平均值。只有统计意义上的平均值。 分子量及分子量的分

23、布研究对聚合物材料的设计分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。有着十分重要的意义。3. 平均分子量平均分子量1. 数均分子量数均分子量2. 重均分子量重均分子量3. Z均分子量均分子量4. 粘均分子量粘均分子量2. 3. 1. 数均分子量数均分子量iiiiiiiinMNnMnnwM2. 重均分子量重均分子量iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM23. 3. Z均分子量均分子量4. 粘均分子量粘均分子量iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM2321)(iiiMWM3. 3. 端基分析（端基分析（EA） 沸点升高与冰点降低（沸点升高与冰点降

24、低（LS） 膜渗透压（膜渗透压（MO） 气相渗透（气相渗透（VPO） 光散射光散射； 粘度粘度3. 1. 粘度的定义粘度的定义 粘度粘度 定义为牛顿流体剪切应力与剪切变速率的比定义为牛顿流体剪切应力与剪切变速率的比例系数：例系数： dtdr/3. 在高分子溶液中，一般采用如下几种参数表示在高分子溶液中，一般采用如下几种参数表示其粘度：其粘度： （1）粘度比（相对粘度）：粘度比（相对粘度）：用用r r表示表示0/r（2）增比粘度）增比粘度 （粘度的相对增量）：（粘度的相对增量）：用用sp表示表示 1rsp3. （3）比浓粘度（粘数）：比浓粘度（粘数）：增比粘度和浓度之比增比粘度和浓度之比 （4）对数粘数（比浓对数粘度）：对数粘数（比浓对数粘度）： CCrsp1CCrspln)1ln(3. （5）特性粘数（极限粘数）特性粘数（极限粘数）CCroCspClimlim03. 2. MarkHouwink方程方程 KM 在一定的分子量范围内，在一定的分子量范围内，K、是与分子量无关的常数。因此，是与分子量无关的常数。因此，知道知道K、值后，根据所测得的值后，根据所测得的值，就可计算式样的分子量。值，就可计算式样的分子量。 3. 3. 粘度的测定粘度的测定 （1）测定液体粘度的仪器和方法）测定液体粘度的仪器和方法 a、仪器仪器