微晶尺寸的XRD测定

1、微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 材料显微分析方法材料显微分析方法一一. 基本原理基本原理 Bragg公式：公式： 2dSin = 当晶体尺寸当晶体尺寸2030nm，衍射峰展宽衍射峰展宽。 即：即： + 也也存在一定衍射强度存在一定衍射强度 hkl= 4 1 2 2 -2 1 2 2 2 +2 1 2那么，那么，光程差光程差 ： =2dSin( + )=2dSin Cos +2dSin Cos = +2d Cos CosddCos4422 建立建立: 偏差偏差与与相位差相位差的关系的关系 与与微晶尺寸微晶尺寸D的关系的关系 Bragg公式公式：2dSin = 条件：条件：晶体无限厚晶体无限厚

2、。 2 hklN0k0kgkk符合符合Bragg公式公式时，时， 衍射矢量方程衍射矢量方程： hklgk 0kkkg k0kgk:入射入射X线的单位矢量线的单位矢量 以以1/ 为单位为单位:反射反射X线的单位矢量线的单位矢量 :衍射矢量衍射矢量 2 hklN0k0kgkhklhklgk/hklg爱瓦尔德作图法爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ 0kgkhklg )(hkl2 2 当晶体无限厚当晶体无限厚, 落在爱氏球面落在爱氏球面(反射球面反射球面)上上。 hklg0kkgg kghkl (hkl)* 在倒空间是一在倒空间是一倒易点倒易点 衍射峰窄小衍射峰窄小 OO爱瓦尔德作图法爱瓦尔

3、德作图法： 反射球半径反射球半径1/ 0kgkgkhklghklgkhklshkls )(hkl2 当晶体很小时当晶体很小时： 为满足爱氏作图法原理为满足爱氏作图法原理 显然，显然，倒易点倒易点 (hkl)*应该是具有应该是具有 一定体积的倒易球一定体积的倒易球。 倒易球和爱氏球倒易球和爱氏球面相交为一弧面面相交为一弧面， 衍射峰才能发衍射峰才能发生展宽生展宽。 即存在即存在 对对 的偏离的偏离 ： hklgkhklshklhklsgk k OO*偏离量偏离量值值与与衍射强度衍射强度关系：关系：hkls 设：设：原子对晶胞原点的向径原子对晶胞原点的向径 czbyaxri 那么，晶胞中那么，晶胞

4、中i原子的原子的散射波和入射波的位相差散射波和入射波的位相差： iirsgrk )( 22射射线线入入射射X射射线线入入射射X射射线线反反射射X射射线线反反射射X晶晶胞胞原原点点iiriirsgrk )( 22位相差位相差： 对每个晶胞，对每个晶胞，设设 fi 为原子散射因子，为原子散射因子，那么，那么，一个晶胞的结构因子一个晶胞的结构因子： niiigrsgifF12)(exp 晶晶胞胞原原点点射射线线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xiir设设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径： X、Y、Z分别表示分别表示 x、y、z方向

5、上晶胞的个数方向上晶胞的个数 晶晶胞胞原原点点射射线线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xi晶晶体体原原点点nrrircZbYaXrn 对对整个晶体整个晶体， 设设散射源为晶胞散射源为晶胞。 第第n个晶胞散射波与入射波的相位差个晶胞散射波与入射波的相位差 ：nncrsgrk )( 22那么，那么，整个晶体散射的结构因子整个晶体散射的结构因子： 全部晶胞全部晶胞整整)(expngrsgiF 2 全部晶胞全部晶胞整整expexpnngrs irg iF 22已知已知： c lbkahgcZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均为整数，均为整数， 单位体积晶体的结构因子单

6、位体积晶体的结构因子： 晶体晶体dVrs iVFncgexp 2VC 代表在积分范围内的体积。代表在积分范围内的体积。实际上，实际上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分别为分别为 ：X、Y、Z方向上的晶胞数。方向上的晶胞数。 偏离量可表示为偏离量可表示为： csbsasszyxsx、sy、sz分别为分别为 x、y、z方向上方向上s的偏离量。的偏离量。 那么：那么： aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp 积分近似结果：积分近似结果： zzyyxxcgsSincNsSinsSinbNsSinsSinaNsSinVF 321222 称为称为

7、干涉函数干涉函数 当当晶体为微晶晶体为微晶时，三维尺寸很小；时，三维尺寸很小；又入射、散射又入射、散射X线在同一平面，线在同一平面， 这样，这样，考虑其中任意一维考虑其中任意一维，则有：，则有： zzcgsSincNsSinVF 32 因为因为sz 是一是一个个很小的量很小的量，所以：所以： zzcgscNsSinVF 32 zzcgscNsSinVF 32 那么，那么，衍射强度衍射强度： 23222)()()(zzcgscNsSinVFI 因此，因此，一个单胞一个单胞由由sz引起的位相差引起的位相差： )(zs 2 )(zs 2 已知已知： Cosd4 所以所以： Cosdsz2 又：又：N

8、zc =N3c=N 因此因此： 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 因为因为 是一是一个个很小的量很小的量， 当当 = 0时，时，Imax I0 N2 这样，由这样，由 影影响的响的微晶的总衍微晶的总衍射强度射强度可近似为：可近似为： 222022)()(NCosdNCosdSinNII 222022)()(NCosdNCosdSinNII 在在 = 1/2 (半高宽半高宽)处处： maxII2121 令令： CosNd214 那么那么： 22222121)()(max SinII 222221

9、21)()(max SinII 可以求出：可以求出：当当 时，时， 412. )(22 Sin中的中的 /.180412 此时满足此时满足： 即满足即满足： 212222 )()( Sin也就是说，也就是说， 此时此时半高宽处半高宽处Bragg角的偏差量角的偏差量 1/2 应为：应为： 412421. CosNd即：即： NdCos240121. 衍射峰半高宽衍射峰半高宽： NdCos240121. 214 hklNdhkl为反射晶面为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸垂直方向的尺寸， 即：即：Ndhkl =Dhkl 因此，因此， hkl or Dhkl ： CosDhklhkl890. or

10、CosDhklhkl890. 二二. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 1. hkl的测定的测定： 衍射峰衍射峰实测线形的影响因数实测线形的影响因数： 注意：衍射仪法实际记录到的注意：衍射仪法实际记录到的 衍射峰的衍射峰的实测线形实测线形h(2 ) 由由微晶尺寸引起的本征线形微晶尺寸引起的本征线形 衍射峰实测线形的影响因数衍射峰实测线形的影响因数： 实验条件实验条件，如各狭缝；，如各狭缝； 晶粒的微结构晶粒的微结构。 和和 双线双线； 角因数角因数； 1 K2 K 构成仪器构成仪器线形线形g(2 )。 因此，因此，必须首先测知必须首先测知g(2 )。 本征线形本征线形 (1) hkl测定方法

11、一测定方法一： i 用与待测试样同物质、晶粒度在用与待测试样同物质、晶粒度在5 20 m的标样的标样； 在某一实验条件下在某一实验条件下XRD，测定仪器测定仪器线形线形g(2 )； 由仪器线形由仪器线形g(2 )测量得到测量得到仪器线形仪器线形半高宽半高宽b(2 )。 ii 对待测试样对待测试样， 在同一实验条件下在同一实验条件下XRD，测定实测测定实测线形线形h(2 )， 由实测线形由实测线形h(2 )测量得到测量得到实测线形实测线形半高宽半高宽B(2 ); iii hkl 测定测定: hkl = B (2 )- b (2 )(2) hkl 测定方法二测定方法二： i 用用与待测试样不同与待

12、测试样不同、晶粒度在、晶粒度在5 20 m的标样，的标样，与待测试样均混与待测试样均混后后XRD，同，同时获得：时获得：实测线形实测线形h(2 )仪器线仪器线g(2 +2 ); ii 由实测线形由实测线形h(2 )测量得到测量得到实测线形半实测线形半高宽高宽B(2 ); 由仪器线形由仪器线形g(2 +2 )测量得到测量得到仪器线形半高宽仪器线形半高宽b(2 +2 )。 iii hkl测定测定: hkl = B (2 )- b (2 +2 ) 2. 晶粒度晶粒度Dhkl 的测定：的测定： i 由公式，由公式，Dhkl一定一定， 时时 hkl ， 所以，所以，尽可能采用大尽可能采用大 衍射峰衍射峰； ii Dhkl为反射面为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶体可能生长方向不一样，不同晶系的晶体可能生长方向不一样， 所以，可所以，可求多个不同求多个不同(hkl)的的Dhkl平均值平均值。 CosDhklhkl890. 三三. 衍射峰展宽起因的判定：衍射峰展宽起因的判定： 1. 微晶效应微晶效应： 由公式由公式 ： 即由即由微晶效应引起微晶效应引起。 hkl 与与 Cos 成正比成正比， 因为：因为： hkl Cos = 0.89/Dhkl =常数。常数。 CosDhklhkl890. 2. 晶格畸变效应晶