第07章沉淀平衡及在定量分析中的应用

1、无机及分析化学1第七章第七章 沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用71 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡二、溶度积与溶解度的相互换算二、溶度积与溶解度的相互换算一、溶度积一、溶度积72 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动三、溶度积规则三、溶度积规则四、影响溶解度的因素四、影响溶解度的因素一、沉淀的生成一、沉淀的生成二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解三、沉淀的转化三、沉淀的转化73 沉淀滴定法沉淀滴定法一、概述一、概述二、银量法终点的确定二、银量法终点的确定三、银量法的应用三、银量法的应用74 重量分析法重量分析法无机及分析化学2沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之沉淀溶解平衡

2、是无机化学中的四大平衡之一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题，沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题，并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量分析法。分析法。内容提要内容提要无机及分析化学3学习要求学习要求1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；溶解平衡的计算；2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特

3、点，熟悉沉淀滴定法的应法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应用和计算；用和计算；3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分、初步了解重量分析法的基本原理及重量分析法的应用。析法的应用。无机及分析化学471 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一、溶度积一、溶度积AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)溶解沉淀)()(ClAgAgClspc/cc/cK,AgClsp,K称为称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积的溶度积常数，简称溶度积任何难溶电解质在水溶液中总是或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存在的根据平衡原理无机及分析化学5nBmAsp)/()/(mnccccKnmccKmnBAspAmBn(s)

4、 mAn+(aq) + nBm-(aq)溶 解沉 淀简写为：简写为：一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，相关离子浓度相关离子浓度( (以计量数为乘幂以计量数为乘幂) )的乘积为一常的乘积为一常数，称为溶度积常数数，称为溶度积常数。Ksp的大小主要决定于难的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。度改变无关。Ksp的大小可的大小可以反映物质的溶解能以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。力和生成沉淀的难易。无机及分析化学6二、溶度积与溶解度的相互换算二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反

5、映了物质的溶解能力，二者之间溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。一般沉淀反应：一般沉淀反应：AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq)nmnmBAspnmnmnmBAspnmnmnmnmnm，KssssK)()(平衡浓度平衡浓度(mol/L) msns无机及分析化学7例例 25时时,AgBr在水中的溶解度为在水中的溶解度为1.3310- -4 gL- -1，求该温度下，求该温度下AgBr的溶度积。的溶度积。解解：4711.33 107.08 10mol L187.8s（）27213spAg

6、Brs7.08 105.0 10Kcc()无机及分析化学8例例 25时，时，AgCl的的Ksp为为1.810- -10，Ag2CO3的的Ksp为为8.110- -12，求，求AgCl和和Ag2CO3的溶解度。的溶解度。解解：设：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为的溶解度为x、 y molL1，则，则2ClAgAgClsp,xxxccK1sp,AgCl1.8 101.3 10mol LxK105（）32CO2AgCOAgsp,4)(22332yyyccK23sp,Ag CO138.1 101.3 10mol L4Ky1243（）4无机及分析化学9可见可见, ,溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也

7、大溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大, ,这与其类型有关。这与其类型有关。同种类型同种类型( (如如AgClAgCl、AgBrAgBr、AgIAgI都属都属ABAB型型) )难溶电解质可直接用难溶电解质可直接用Ksp大小来比较它们大小来比较它们s s的大的大小小, ,但属不同类型时但属不同类型时( (如如AgClAgCl是是ABAB型型,Ag,Ag2 2COCO3 3是是A A2 2B B型型),),其溶解度的相对大小须经计算才能进行比较。其溶解度的相对大小须经计算才能进行比较。注意注意：上述换算方法仅适用于溶液中不发生副反应上述换算方法仅适用于溶液中不发生副反应或副反应程度不大的难溶电解

8、质或副反应程度不大的难溶电解质。Ag2CrO4无机及分析化学10三、溶度积规则三、溶度积规则nBmAmnccQiQi和和Ksp的表达式完全一样，但的表达式完全一样，但Qi表示任意情况下的表示任意情况下的有关离子浓度方次的乘积，其数值不定；而有关离子浓度方次的乘积，其数值不定；而Ksp仅表示仅表示达沉淀溶解平衡时有关离子浓度方次的乘积，二者有达沉淀溶解平衡时有关离子浓度方次的乘积，二者有本质区别。本质区别。 QiKsp时，为不饱和溶液，无沉淀析出。时，为不饱和溶液，无沉淀析出。 Qi = Ksp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。 QiKsp时，为过饱和溶液，有沉

9、淀析出。时，为过饱和溶液，有沉淀析出。以上三条称为溶度积规则。以上三条称为溶度积规则。AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq)有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积（ Qi）无机及分析化学11四、影响溶解度的因素四、影响溶解度的因素（1）本性。主要因素。（2）温度。大多数难溶电解质的溶解过程是吸热过程，故温度升高将使其溶解度增大；反之亦然。无机及分析化学12（3）、同离子效应和盐效应）、同离子效应和盐效应1. 同离子效应同离子效应例例 计算计算BaSO4在在0.1molL1 Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解：BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42(aq)平

10、衡时平衡时xx + 0.110SOBaBaSOsp,10081) 10(2424.xxccK由于由于BaSO4溶解度很小，溶解度很小，x0.1，故，故x + 0.10.1，则，则0.1x = 1.081010 x =1.08109（molL1）加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为电解质溶解度降低的现象称为同离子效应同离子效应。在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度为为1.04*10-5无机及分析化学13向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有子的强电解

11、质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大，这种现象称为所增大，这种现象称为盐效应盐效应。2. 盐效应盐效应产生同离子效应的同时也伴随有盐效应，但产生同离子效应的同时也伴随有盐效应，但盐效应比同离子效应小得多，所以在一般计算盐效应比同离子效应小得多，所以在一般计算中将盐效应忽略。中将盐效应忽略。此外，酸效应、配位效应以及溶剂等因素均对沉淀的溶解此外，酸效应、配位效应以及溶剂等因素均对沉淀的溶解度有影响。度有影响。无机及分析化学14一、沉淀的生成一、沉淀的生成必要条件必要条件：QiKsp1.单一离子的沉淀单一离子的沉淀例例 50mL含含Ba2+离子浓度为离子浓度为0.01molL1的溶液与的溶液与30

12、mL浓浓度为度为0.02molL1的的Na2SO4混合。混合。(1)是否会产生是否会产生BaSO4沉沉淀淀? (2)反应后溶液中的反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？浓度为多少？解：解：(1) 混合后各离子浓度为：混合后各离子浓度为：所以所以 Qi = 0.006250.0075 = 4.7105 Qi Ksp= 1.11010，所以应有，所以应有BaSO4沉淀生成沉淀生成）（1SOLmol)(240075. 080/3002. 0c)00625. 080/5001. 01Lmol)(2Ba（c72 溶度积规则的应用溶度积规则的应用无机及分析化学15(2) 设平衡时溶液中的设平衡时溶液中的Ba2

13、离子浓度为离子浓度为x molL1，则，则BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42(aq)起始浓度起始浓度(molL1) 0.00625 0.0075 平衡浓度平衡浓度(molL1)x 0.0075 - - (0.00625 - - x) = 0.00125 + x故有故有x (0.00125 + x) = 1.11010由于由于 x 很小很小， 0.00125 + x 0.00125代入上式，解得：代入上式，解得：x = 8.8108molL1无机及分析化学16残留在溶液中的某种离子浓度小于残留在溶液中的某种离子浓度小于105molL1认为离子认为离子沉淀完全沉淀完全。要使离子沉淀完

14、全，一般应采取的措施：要使离子沉淀完全，一般应采取的措施： 选择适当的沉淀剂，使沉淀的溶解度尽可能选择适当的沉淀剂，使沉淀的溶解度尽可能小。小。 可加入适当过量的沉淀剂。可加入适当过量的沉淀剂。 对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。才能确保沉淀完全。无机及分析化学17Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)例例 假如溶液中假如溶液中Fe3+离子的浓度为离子的浓度为0.1molL1，求开始生成，求开始生成Fe(OH)3沉淀的沉淀的pH是多少？沉淀完全时的是多少？沉淀完全时的pH又是多少？已又是多少？已知知Ksp= 4

15、.01038。解解：3OHFeFe(OH)sp,33ccK(1)开始沉淀时所需开始沉淀时所需OH的浓度为：的浓度为：3338sp,Fe(OH)1333OHFe4.0 107.4 100.1Kcc即即 pOH = -lg7.410-13 = 12.13， pH = 14 - pOH = 1.87(2)沉淀完全时，沉淀完全时，c(Fe3+)=105molL1，则此时的为：，则此时的为：3338sp,Fe(OH)11335OHFe4.0 101.6 1010Kcc即即 pOH = -lg1.610-11 = 10.80，pH = 14 - pOH = 3.20无机及分析化学183.207.15pH可

16、将可将pH控制控制在在 3.20 7.15 之间之间Fe3+沉淀完全沉淀完全Ni2+开始沉淀开始沉淀例：例：在含有在含有0.10molL- -1 Fe3+和和 0.10molL- -1 Ni2+的溶液中，的溶液中，欲除掉欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶液中，应控制仍留在溶液中，应控制pH为多少为多少?383Fe(OH) 4.0 10 3.20152 Ni(OH) 2.0 10 7.15 pH pH sp 沉淀完全开始沉淀K解：解：c(Fe3+)10- -5所以，所以，0.1molL1的的Fe3+开始沉淀的开始沉淀的pH是是1.87，沉淀完全，沉淀完全时的时的pH是是3.20。无机及分析化

17、学192.分步沉淀分步沉淀例例 求求Cl和和CrO42(浓度均为浓度均为0.10molL1)开始沉淀时各自开始沉淀时各自所需所需Ag+的最低浓度？的最低浓度？解：设解：设AgCl、Ag2CrO4开始沉淀时所需开始沉淀时所需Ag+离子浓度分别离子浓度分别为为c1、c2molL1，则，则10SP,AgCl91Cl1.8101.810mol / L)0.10Kcc（242412SP,Ag CrO62CrO1.1 103.310mol / L)0.10Kcc（由于由于c1c2, 当滴加当滴加AgNO3溶液时溶液时, 溶液中溶液中Cl与与Ag+的离的离子积首先达到子积首先达到AgCl的溶度积的溶度积,

18、故先析出故先析出AgCl白色沉淀。白色沉淀。无机及分析化学20分步沉淀分步沉淀：加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉：加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象淀下来的现象分步沉淀的顺序并不完全取决于溶度积，它还与混合液中分步沉淀的顺序并不完全取决于溶度积，它还与混合液中各离子的浓度有关。当两难溶电解质的溶度积数值相差不各离子的浓度有关。当两难溶电解质的溶度积数值相差不大时，适当改变有关离子的浓度可使沉淀顺序发生改变。大时，适当改变有关离子的浓度可使沉淀顺序发生改变。当当Ag+达到或超过达到或超过3.310- -6molL- -1时时, CrO42- -才开始沉淀才开始沉淀此时溶

19、液中残留的此时溶液中残留的Cl- -浓度为：浓度为：10SP,AgCl56ClA1.8 105.5 10mol/L)3.3 10gKcc（无机及分析化学21二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解必要条件：必要条件：QiKsp1.生成弱电解质或微溶气体生成弱电解质或微溶气体Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) + 2HCl 2Cl- + 2H+ H2O总反应：Mg(OH)2(s) + 2H+ Mg2+ + 2H2OCaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2O + CO2由于反应生成弱电解质由于反应生成弱电解质H2O，从而大大降低了，从而大大降低了OH的的浓度，致使浓度，致使M

20、g(OH)2的的QiKsp，沉淀溶解。，沉淀溶解。由于由于CO32与与H+结合生成结合生成H2CO3，并分解为，并分解为H2O和和CO2，从而降低了从而降低了CO32的浓度，致使的浓度，致使CaCO3的的QiKsp。无机及分析化学222、发生氧化还原反应、发生氧化还原反应3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O3、生成配合物、生成配合物AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl无机及分析化学23PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) + Ns2S S2- + 2Na+ PbS总 反 应 ： PbSO4(s) +

21、S2- PbS + SO42-三、沉淀的转化三、沉淀的转化由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫一难溶电解质的过程叫沉淀的转化沉淀的转化无机及分析化学24例例 在在0.20L的的 0.50molL- -1 MgCl2溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的 0.10 molL-1的氨水溶液，问有无的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了沉淀生成？为了不使不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？058. 0)1076. 1 (108 . 125110.050 0.25 )

22、Lmol/(1y平衡浓度解：解：214240.25 (0.050)0.058 0.10 (NH )0.10mol L(NH Cl)0.10 0.40 53.52.1(g)ycym) l (O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)2324 2)(NH)Mg(OH)( )NH()NH()Mg(23224232cccc(OH)2c(OH)2KKspK b无机及分析化学2532541NHbOH242MgOH711sp0.050 1.76 109.4 10 (mol L )()0.25 (9.4 10 )2.2 101.8 10iccKQccK11Lmol050. 0Lmol2

23、5. 032NHMgcc，22344411sp,Mg(OH)61OHMgNH56bOHNHNH1NH1.8 108.5 10 (mol L )0.250.0501.76 108.5 100.10mol LKccccKccc解法二：解法二：混合后混合后所以有所以有Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成4NH Cl0.10 0.40 53.52.1(g)m为了不析出为了不析出Mg(OH)2沉淀，必须使沉淀，必须使即：即：无机及分析化学26例例 25下下,于于0.010molL-1FeSO4溶液中通入溶液中通入H2S(g), 使其使其成为饱和溶液成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。用。

24、用HCl调节调节pH，使，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有。试判断能否有FeS生成。生成。011.0)30.0(10.001.0)(HS)(H)Fe (2222cccQ S(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s)22 解：解：沉淀生成。沉淀生成。无无 FeS KQ 222219H Ssp,FeSFeS2713a1a2HS3.7 101.1 101.3 1025.9cccKKccKK K越大越大, 硫化物越易溶。硫化物越易溶。无机及分析化学2773 沉淀滴定法沉淀滴定法一、概述一、概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定

25、分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：应：Ag+ + X = AgX (X代表代表Cl- -、Br- -、I- -、CN- -、SCN- -等等)以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法莫尔法、佛尔佛尔哈德法哈德法、法扬司法法扬司法、碘碘-淀粉指示剂法淀粉指示剂法等。等。无机及分析化学281.基本原理基本原理莫尔法是莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法以铬酸钾作指示剂的银量法。二、银量法终点的确定二、银量法终点的

26、确定(一一)莫尔法莫尔法(Mohr)指示剂的用量。指示剂的用量。溶液的溶液的pH。只适用于。只适用于中性或弱碱性中性或弱碱性(pH = 6.510.5)。3.应用范围应用范围莫尔法只适用于测定莫尔法只适用于测定Cl和和Br。2.滴定条件滴定条件计量点前计量点前: Ag+ + Cl AgCl(白白) Ksp=1.810- -10计量点时计量点时: 2Ag+ +CrO42- - Ag2CrO4(砖红砖红) Ksp=1.110- -12 无机及分析化学29(二二)佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard法法)1.基本原理基本原理用铁铵矾用铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，以作指示剂，以NH4SC

27、N或或KSCN标准溶液滴定含有标准溶液滴定含有Ag+离子的试液离子的试液，反应如下：，反应如下：Ag+ + SCN AgSCN （白）（白）Fe3+ + SCN Fe(SCN)2+（红）（红）无机及分析化学30测定测定I时，必须先加入过量的时，必须先加入过量的Ag+，然后再加入指示剂，然后再加入指示剂，否则否则Fe3+与与I发生反应，影响测定结果。发生反应，影响测定结果。2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2测定测定Cl时时, 加入加入AgNO3标准溶液后标准溶液后, 应将应将AgCl沉淀滤出后沉淀滤出后再滴定滤液再滴定滤液, 或者加入硝基苯掩蔽或者加入硝基苯掩蔽, 否则得不到准确结果否则得不到准确结果。因因AgCl溶解度比溶解度比AgSCN大，将会出现下列反应：大，将会出现下列反应：AgCl(s) + SCN AgSCN + Cl使使AgCl沉淀转化为沉淀转化为AgSCN沉淀，引起