第七章环境有机污染物的电化学分析ppt课件

1、一、定义一、定义 电化学分析是运用电化学的根本原理和电化学分析是运用电化学的根本原理和实验技术，根据物质电化学性质来测定物质实验技术，根据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。组成及含量的分析方法。二、电化学分析法的重要特征二、电化学分析法的重要特征 1. 1.直接经过测定电流、电位、电导、电量等直接经过测定电流、电位、电导、电量等物理量物理量, ,在溶液中有电流或无电流流动的情况在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研讨、确定参与反响的化学物质的量。下，来研讨、确定参与反响的化学物质的量。 2. 2.根据测定电参数分别命名各种电化学分析根据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位

2、、电导分析法；方法：如电位、电导分析法； 3. 3.根据运用方式不同可分为：直接法和间接根据运用方式不同可分为：直接法和间接法。法。 1. 1.灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以到达被测物质的最低量可以到达10-12mol/L10-12mol/L数量级数量级。 2. 2.电化学仪器安装较为简单，操作方便电化学仪器安装较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传送，尤其适宜于化工消直接得到电信号，易传送，尤其适宜于化工消费中的自动控制和在线分析。费中的自动控制和在线分析。 3. 3.运用广泛运用广泛 1 1化学平衡常数测定化学平衡常数测定 2 2化学反响机理研

3、讨化学反响机理研讨 3 3化学工业消费流程中的监测与自动控制化学工业消费流程中的监测与自动控制 4 4环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布 5 5生物、药物分析生物、药物分析 6 6活体分析和监测超微电极直接刺入生物体活体分析和监测超微电极直接刺入生物体内内 根据丈量的电化学参数不同，电化学分析法可根据丈量的电化学参数不同，电化学分析法可分为五类：分为五类： 1. 根据溶液的电导来进展分析的方法，称为电导根据溶液的电导来进展分析的方法，称为电导分析；分析； 2. 根据电池电动势两个电极之间的电位差而建根据电池电动势两个电极之间的电位差而建立起来的分析方法，称为电位分析；立起来的

4、分析方法，称为电位分析； 3. 根据电解后在电极上分析出的被测物质的分量而根据电解后在电极上分析出的被测物质的分量而建立起来的分析方法，称为电解分析；建立起来的分析方法，称为电解分析； 4. 4. 根据电解过程中所耗费的电量来进展分根据电解过程中所耗费的电量来进展分析的方法，称为库仑分析；析的方法，称为库仑分析； 5. 5. 根据电解过程中，电流与电压曲线而根据电解过程中，电流与电压曲线而建立起来的分析方法，称为伏安法，伏安建立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中运用滴汞电极的，称为极谱分析。在法中运用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有机污染物中，极谱分析及溶出伏安环境有机污染物中，极谱分析及

5、溶出伏安法运用较为广泛。法运用较为广泛。电极：将金属放入对应的溶液后所组成电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换安装；学能与电能的转换安装； 电化学分析法中涉及到两类化学电电化学分析法中涉及到两类化学电池：池：原电池：自发地将化学能转变成电能；原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流电解电池：由外电源提供电能，使电流经过电极，在电极上发生电极反响的安经过电极，在电极上发生电极反响的安装。装。 电池任务时，电流必需在电池内部电池任务时，电流必需在电池内部和外部流过，构成回路

6、。和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的挪动。溶液中的电流：正、负离子的挪动。阳极：发生氧化阳极：发生氧化反响的电极负反响的电极负极；极；阴极：发生复原阴极：发生复原反响的电极正反响的电极正极；极；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正的电极电位较正的为正极为正极阳极：发生阳极：发生氧化反响的氧化反响的电极正电极正极；极；阴极：发生阴极：发生复原反响的复原反响的电极负电极负极；极；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极1.1.平衡电极电位平衡电极电位 可以将金属看成离子和自在电子构成。以锌可以将金属看成离子和自在电子构成。以锌- -硫硫酸锌为例酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液

7、接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+Zn2+的的化学势大于溶液中化学势大于溶液中Zn2+Zn2+的化学势，那么锌不断溶解的化学势，那么锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；构成双电层。溶液带正电；构成双电层。 双电层的构成建立了相间的电位差；双电层的构成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥Zn2+Zn2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属外表的负电荷又吸引金属外表的负电荷又吸引Zn2+ Zn2+ ； 到达动态平衡，相间平衡电位到达动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。平衡电极电位。 无法测定

8、单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将规范氢电极作为负极与待测电极组成电池，电规定：将规范氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比规范氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比规范氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|AgPt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V+0.799 V； 银电极的规范电极电位：银电极的规范电极电

9、位：+0.799 V+0.799 V。 在在298.15 K 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度等于等于1 1 时的电极电位称为：规范电极电位。时的电极电位称为：规范电极电位。 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的缘由：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液体接界电位产生的缘由：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥： 饱和饱和KCl溶液溶液中参与中参与3%琼脂；琼脂

10、； K+、Cl-的分散的分散速度接近，液接电速度接近，液接电位坚持恒定位坚持恒定1-2mV。1.1.参比电极参比电极 规范氢电极规范氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极 电极反响：电极反响：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2固固KClKCl 电极电位电极电位2525： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg20

11、59. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) V 温度校正，规范温度校正，规范Ag-AgClAg-AgCl电极，电极，t t 时的电极电位时的电极电位为：为： Et= 0.2223- 6 Et= 0.2223- 610-4(t-25) 10-4(t-25) V V 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶溶液中即构成了银液中即构成了银- -氯化银电极。氯化银

12、电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反响：电极反响：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl固固KCl 电极电位电极电位25： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位251 1第一类电极第一类电极金属金属- -金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3Ag-AgNO3电极电极( (银

13、电极银电极) )，Zn-ZnSO4Zn-ZnSO4电极电极( (锌电极锌电极) )等等 电极电位为电极电位为(25(25C) C) ： EMn+ /M = E EMn+ /M = E Mn+ /M - Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。关。2 2第二类电极第二类电极金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面, ,常用作参比电极。常用作参比电极。3 3第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金属汞金属汞( (或汞齐丝或汞齐丝) )浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTAH

14、g2+-EDTA配合配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的存在的Hg2+Hg2+和和Mn+Mn+与与EDTAEDTA间的两个配位平衡，可以导间的两个配位平衡，可以导出以下关系式出以下关系式(25(25C)C)： E(Hg22+/Hg )= E E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ 0.059lgaMn+ 4 4惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反响，但其晶格间的自在电子可与溶电极不参与反响，但其晶格间的自在电子可与溶液进展交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧

15、化态和液进展交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和复原态获得电子或释放电子的场所。复原态获得电子或释放电子的场所。 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性呼应离子选择性电极。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一同插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一同插到被测溶液中，组成电池。 那么电池构造为那么电池构造为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai( ai未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ai( ai一定一定) ) 内参比电内参比电极极敏感膜敏感膜

16、内外参比电极的电位值固定，且内充溶液内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，那么电池电动势为：中离子的活度也一定，那么电池电动势为：ianFRTEEln 极谱分析是捷克斯洛伐克化学家海洛夫斯基Heyrovshy于1922年创建的。20世纪40年代，极谱分析在实践任务中已得到广泛运用。近几十年来，极谱分析得到了宏大的开展，极谱分析已成为电化学中运用最广泛的一种分析方法，在环境监测中也有很广泛地运用。 极谱法以滴汞电极为任极谱法以滴汞电极为任务电极，以大面积的电极或务电极，以大面积的电极或甘汞电极为参比电极，在对甘汞电极为参比电极，在对样品试液进展电解分析时，样品试液进展电解分析时

17、，测定电流与电压曲线，并据测定电流与电压曲线，并据此进展定量和定性分析。极此进展定量和定性分析。极谱法具有灵敏度高、准确度谱法具有灵敏度高、准确度高、快速、适用性广等特点，高、快速、适用性广等特点，可以对大多数金属元素和具可以对大多数金属元素和具有氧化复原性质的有机物进有氧化复原性质的有机物进展分析。极谱分析是一种特展分析。极谱分析是一种特殊的电解分析。殊的电解分析。 一、与普通电解的区别特点一、与普通电解的区别特点 1. 极谱分析中电解池的任务电极为滴汞电极谱分析中电解池的任务电极为滴汞电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极，参比电极为甘汞电极或其它大面积的电极；滴汞电极普通作为负极，特

18、点是外表积极；滴汞电极普通作为负极，特点是外表积很小。很小。 2. 极谱分析所用试液的浓度较低，普通为极谱分析所用试液的浓度较低，普通为1g/Lmg/L。 3. 在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液；在极谱分析的电解过程中，不搅拌溶液； 4. 在极谱分析中，电解时经过溶液的电流很在极谱分析中，电解时经过溶液的电流很小，不超越小，不超越100A，所以经电解后溶液的组，所以经电解后溶液的组分和浓度根本上没有显著变化。分和浓度根本上没有显著变化。 5. 它是根据记录电解时的电流它是根据记录电解时的电流-电压曲线来进电压曲线来进展定量定性分析，而电解分析是直接称展定量定性分析，而电解分析是直接称量在电极

19、上的电解堆积物。量在电极上的电解堆积物。Pd2+ + 2e + HgCd(Hg) 以以PbCl2PbCl2的极谱分析为例，分析时将低浓度的处的极谱分析为例，分析时将低浓度的处置好置好PbCl2PbCl2试液参与电解池中，然后调理储汞瓶的高试液参与电解池中，然后调理储汞瓶的高度，使汞滴以度，使汞滴以d/3d/34s4s的速度滴下，调理电阻器，使的速度滴下，调理电阻器，使两电极上的外加电压自零逐渐添加。在未到达两电极上的外加电压自零逐渐添加。在未到达Pb2Pb2的分解电压前，仅有微小的电流流过，这时的电流的分解电压前，仅有微小的电流流过，这时的电流称为称为“剩余电流或背景电流。当外加电压添加到剩余

20、电流或背景电流。当外加电压添加到Pb2Pb2的分解电压时，的分解电压时， Pb2 Pb2开场电解，此时在滴汞开场电解，此时在滴汞电极上的电极上的Pb2Pb2复原为铅汞齐。复原为铅汞齐。 甘汞电极上的反响：甘汞电极上的反响： 此时外电压稍稍添加，电流迅速添加，但此时外电压稍稍添加，电流迅速添加，但当外加电压添加到一定数值时，电流到达极限后，当外加电压添加到一定数值时，电流到达极限后，电流添加速度趋于平缓，此时的电流称为极限电流。电流添加速度趋于平缓，此时的电流称为极限电流。2Hg -2e + 2Cl-Hg2Cl2 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极外表迅速反响，此时，产生浓度梯度 厚度约0.0

21、5mm的分散层，电极反响受浓度分散控制。在处，到达分散平衡。 平衡时，电解电流仅受分散运动控制，构成：极限分平衡时，电解电流仅受分散运动控制，构成：极限分散电流散电流idid。极谱定量分析的根底。极谱定量分析的根底 图中处电流随电压图中处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。应的电位称为半波电位。 极谱定性的根据极谱定性的根据 (1) (1) 待测物质的浓度要小，快待测物质的浓度要小，快速构成浓度梯度。速构成浓度梯度。 (2) (2) 溶液坚持静止，使分散层溶液坚持静止，使分散层厚度稳定，待测物质仅依托分散厚度稳定，待测物质仅依托分散到达电极外表。到达电极

22、外表。 (3) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 运用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电运用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变化，保证在电极外表构成浓差极化。压变化而变化，保证在电极外表构成浓差极化。 1 1 电极毛细管口处的汞滴很小，易构成电极毛细管口处的汞滴很小，易构成浓差极化；浓差极化； 2 2 汞滴不断滴落，使电极外表不断更新汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，反复性好。，反复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴

23、周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； 3 3 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； 4 4 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和碱土金属也可分析。使碱金属和碱土金属也可分析。 5 5汞容易提纯。汞容易提纯。 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论讨论: :1 1 n n，D D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607nD1/2607nD1/2定义为分散电流常数，用定义为分散电流常数，用 I I 表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。

24、2 2 m m，t t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 m2/3 t 1/6t 1/6定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用K K 表示。那么：表示。那么： (id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极电极反响中转移的电子数；反响中转移的电子数；D 分散系数；分散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度mg/s；(id)平均平均 = I K c尤考维奇方程式尤考维奇方程式 1 1被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响 id id与被测物质在电极上反响的电子转

25、移数与被测物质在电极上反响的电子转移数n n及该物质的分散系数和浓度有关。当各种条件一定时，及该物质的分散系数和浓度有关。当各种条件一定时， K=607nDm2/3 t 1/6 K=607nDm2/3 t 1/6 称为尤称为尤考维奇常数考维奇常数 2 2毛细管特性的影响毛细管特性的影响 m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6 毛细管常数，与直径、毛细管常数，与直径、汞柱的高度等有关。汞柱的高度等有关。 汞柱高度汞柱高度h h添加添加1cm1cm时，时，idid约添加约添加2%2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必需采用同一支毛细管，在一个分析系列的过程中，必需采用同一支毛细管，且要

26、坚持汞柱高度的一致，才干获得准确的结果。且要坚持汞柱高度的一致，才干获得准确的结果。3温度的影响温度的影响 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其外，温度对其它各项都有影响，而以它各项都有影响，而以D受影响最大。实验受影响最大。实验阐明阐明id 的温度系数为的温度系数为1.3%/, 所以假设要所以假设要求温度对求温度对id 的影响误差达的影响误差达1%以内，必需将以内，必需将温度的变化控制在温度的变化控制在0.5以内。以内。4溶液组分的影响溶液组分的影响 组分的变化会使溶液粘度随着变化，那组分的变化会使溶液粘度随着变化，那么么D也会变化。因此在丈量中，规范溶液应也会变化。因此在

27、丈量中，规范溶液应与试样溶液的组分尽能够一致。采用规范与试样溶液的组分尽能够一致。采用规范参与法可减少溶液组分的影响。参与法可减少溶液组分的影响。 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 普通情况下，不同金属离子普通情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改动，分解电压那么随浓度改度改动，分解电压那么随浓度改动而有所不同如右图所示，动而有所不同如右图所示，故可利用半波电位进展定性分析。故可利用半波电位进展定性分析。 当当i=idi=id时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，

28、极谱波中点。位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 根据公式：根据公式： id =Kc id =Kc 可进可进展定量计算。展定量计算。 极限分散电流极限分散电流 由极谱图上由极谱图上量出量出, , 用波高直接进展计算。用波高直接进展计算。1.1.波高的丈量波高的丈量 (1) (1) 平行线法平行线法 (2) (2) 切线法切线法 (3) (3) 矩形法矩形法 (1) 比较法比较法(完全一样条件完全一样条件) cs; hs 规范溶液的浓度和波高规范溶液的浓度和波高;(2)(2)规范曲线法规范曲线法(3)(3)规范参与法规范参与法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVh

29、cVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1. 1. 过程过程1 1被测物质在适当电压下恒电位电解被测物质在适当电压下恒电位电解, , 复原堆积在阴极上复原堆积在阴极上; ;2 2施加反向电压施加反向电压, , 使复原堆积在阴极使复原堆积在阴极( (此时变阳极此时变阳极) )上的金属离子氧化上的金属离子氧化溶解，构成较大的峰电流溶解，构成较大的峰电流; ;3 3 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比, ,定量根据定量根据; ;4 4 灵敏度普通可达灵敏度普通可达10-8 10-8 10-9 mol/L 10-9 mol/L；5 5电流信号呈峰型，便于丈量电流信号呈峰型，便于丈量, ,可同时丈量多种金属离子。可同时丈量多种金属离子。 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。 准确性好，时间长；准确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2% 2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间