物质结构与性能2

1、一、量子化学研究对象和范围量子化学研究对象和范围二、量子化学计算量子化学计算第二节第二节 量子化学基本知识量子化学基本知识 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围化学？化学？量子化学？量子化学？ 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 化学化学化学：研究物质间的反应与化合物性质的科学化学：研究物质间的反应与化合物性质的科学 经典化学经典化学 现代化学现代化学量子化学量子化学 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 化学化学化学的核心问题化学的核心问题：化学反应、新物质的合成、：化学反应、新物质的合成、物质结构与性能的关系物质结构与性能的关系化学研究的范

2、围化学研究的范围：天体（宇宙）化学、大气：天体（宇宙）化学、大气化学、生物化学、有机化学、无机化学、物化学、生物化学、有机化学、无机化学、物理化学、固体化学理化学、固体化学经典化学的特点及其局限性经典化学的特点及其局限性：以实验为研究：以实验为研究手段；知其然，不知其所以然；理论的唯象手段；知其然，不知其所以然；理论的唯象性、宏观性性、宏观性 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 量子量子化学化学1.量子化学的形成量子化学的形成2.量子化学的特点及其研究范围量子化学的特点及其研究范围3. 应用量子化学应用量子化学 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 1.量子量

3、子化学的形成化学的形成量子力学的形成量子力学的形成经典力学经典力学 F=ma （宏观体系）（宏观体系）量子力学量子力学 （微观体系）（微观体系）实验事实实验事实：能量不连续：能量不连续（Plank） 正确的原子结构模型正确的原子结构模型（Rutherford） 波粒二象性波粒二象性 （Debroglie） 原子光谱原子光谱mvhph 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 1.量子量子化学的形成化学的形成Schrdinger方程方程(不含时间不含时间)0)(822222222VEhmzyxeVmhe2228算子Hamilton:波函数:E:体系总能量算子Laplace:2 一、量

4、子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 1.量子量子化学的形成化学的形成）（zyx ,意义意义 * ：粒子的几率密度（单位体积中：粒子的几率密度（单位体积中粒子出现的几率）粒子出现的几率）满足：单值；有限和连续；平方可积满足：单值；有限和连续；平方可积内粒子出现的几率为体积元dd* 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 1.量子量子化学的形成化学的形成含时间含时间Schrdinger方程方程Dirac相对论量子力学方程（场的二次量子化）相对论量子力学方程（场的二次量子化）（tzyx, 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 1.量子量子化学的形成化学的形成

5、量子化学的形成量子化学的形成 ： Heitler-London用用Schrdinger 方程处理氢分方程处理氢分子离子体系子离子体系 单核多电子、多核多电子体系单核多电子、多核多电子体系Schrdinger 方程不能精确求解方程不能精确求解 近似计算近似计算变分法变分法（试探函数，逐步逼近）（试探函数，逐步逼近）微扰法微扰法（已知体系（已知体系+微扰）微扰）变分法变分法:任何状态的波函数任何状态的波函数 所对应的能量所对应的能量E，必定大于或等于基态必定大于或等于基态o 的能量的能量 E o，说明基，说明基态能量态能量 Eo 是一个极小值是一个极小值微扰法微扰法:设实际系统薛定谔方程中的哈密顿

6、算设实际系统薛定谔方程中的哈密顿算符符 可围绕参考系统的哈密顿算符按某参量展可围绕参考系统的哈密顿算符按某参量展开为级数，分别称为哈密顿算符的一次、二开为级数，分别称为哈密顿算符的一次、二次、次、微扰项。微扰项。 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 2.量子化学的特点及其研究范围量子化学的特点及其研究范围1) 从理论上研究化学现象的方法；从理论上研究化学现象的方法；2)原则上可以回答任何化学问题；原则上可以回答任何化学问题；3) 任何化学现象的信息含于任何化学现象的信息含于 的的 中；中；4)量子化学的理论规律与正确的计算结果具有量子化学的理论规律与正确的计算结果具有很高的预

7、见性（模型选择）；很高的预见性（模型选择）；5) 研究物质（材料）的结构与性能的关系有其研究物质（材料）的结构与性能的关系有其独到之处。独到之处。 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 3.应用量子化学应用量子化学量子化学量子化学理论量子化学：研究量子化学本理论量子化学：研究量子化学本身的理论与方法身的理论与方法应用量子化学：将量子化学理论应用量子化学：将量子化学理论与方法用于解决化学问题与方法用于解决化学问题 用于解释或预测分子、原子、晶体的各种性用于解释或预测分子、原子、晶体的各种性质，平衡几何构型，分子体系总能量，势能面、质，平衡几何构型，分子体系总能量，势能面、内旋转势

8、垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和内旋转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和电子能谱，还用于研究各种化学键、分子间作用电子能谱，还用于研究各种化学键、分子间作用力、化学反应活化能、热焓、反应过渡态的各种力、化学反应活化能、热焓、反应过渡态的各种热力学与动力学性质等等。热力学与动力学性质等等。量子化学计算的用途量子化学计算的用途: 热力学、动力学、结构特征热力学、动力学、结构特征 （纯理论研究或指导实际应用）（纯理论研究或指导实际应用） 一、量子化学研究对象和范围一、量子化学研究对象和范围 3.应用量子化学应用量子化学2、确定计算方法确定计算方法1、确定计算分子的几何模型、确定计算分子的几何模型

9、3、确定计算项目和输出项目、确定计算项目和输出项目4、结果解析、结果解析二、量子化学计算二、量子化学计算步骤：步骤：如何确定计算分子的几何模型如何确定计算分子的几何模型?二、量子化学计算二、量子化学计算 分子结构或结构优化子结构或结构优化 （分子或有限体系）（分子或有限体系）实际体系特征（无限体系）实际体系特征（无限体系）二、量子化学计算二、量子化学计算如何确定计算方法？如何确定计算方法？ 研究体系、研究内容与计算方法的匹配研究体系、研究内容与计算方法的匹配研究体系研究体系：有限体系（分子、离子）：有限体系（分子、离子） 无限体系（固体）无限体系（固体） 晶体晶体（长程有序）（长程有序） 非晶

10、体非晶体（短程有序）（短程有序） 二、量子化学计算二、量子化学计算研究内容研究内容： 化学反应（热力学、动力学）化学反应（热力学、动力学） 光谱光谱（能量差）（能量差）、能谱、能谱（电荷密度、电荷分布）（电荷密度、电荷分布） 平衡构型（优化）或系列化合物平衡构型（优化）或系列化合物 结构与性能结构与性能量子化学计算方法量子化学计算方法 价键法（价键法（VB） 分子轨道法分子轨道法（MO-LCAO） HFR （Hartree- Forck-Roothaan）方程）方程密度泛函法密度泛函法(DFT)（X ） 能带理论（能带理论（EB）如何求解如何求解二、量子化学计算二、量子化学计算求解求解 的近似

11、性：的近似性：1. 单电子近似（孤立体近似）：单电子近似（孤立体近似）：粒子粒子(原子或分子原子或分子)体系体系的波函数的波函数是各个单电子波函数是各个单电子波函数i的乘积，即：的乘积，即：=ii ；2. 定核近似（定核近似（Born-Oppenheimer 近似）近似）体系中原体系中原子核的质量比电子的质量大很多，一般大子核的质量比电子的质量大很多，一般大3-5个数量级，在同样相互作个数量级，在同样相互作用下，核的运动要比电子的运动慢很多，因此其动能也很小，可以认用下，核的运动要比电子的运动慢很多，因此其动能也很小，可以认为是为是0，忽略不计，忽略不计 ；3. 非相对论近似：非相对论近似：电

12、子在原子核的附近运动但又不被原子俘获，电子在原子核的附近运动但又不被原子俘获，必须保持很高的运动速度，根据相对论，此时电子的质量不是一个常必须保持很高的运动速度，根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，是由电子的运动速度、光速和静止质量决定的。而在多粒子数，是由电子的运动速度、光速和静止质量决定的。而在多粒子Schrodinger方程中，用电子的静止质量代替真实质量。方程中，用电子的静止质量代替真实质量。4. MO-LCAO近似；近似；5.基组近似。基组近似。二、量子化学计算二、量子化学计算具体计算方法具体计算方法： ab initio（从头计算法）（从头计算法）:采用采用MO-LCAO，用自

13、洽场方法解用自洽场方法解HFR （Hartree-Forck-Roothaan）方程，得到体系的波函数，再计算体系的各种性方程，得到体系的波函数，再计算体系的各种性质。推导自洽场质。推导自洽场HFR方程的过程中要明确使用变方程的过程中要明确使用变分法，并且是在分法，并且是在非相对论近似、定核近似及轨道非相对论近似、定核近似及轨道近似近似下进行的。但它不再引进其它近似而在下进行的。但它不再引进其它近似而在HFR方程的基础上进行严格计算方程的基础上进行严格计算。特点：结果接近实验值；但计算工作量大，可以特点：结果接近实验值；但计算工作量大，可以计算的原子数受限制计算的原子数受限制二、量子化学计算二

14、、量子化学计算具体计算方法具体计算方法： PNDDO、 NDDO、INDO、CNDO/1，2，S、 ZIDO、 MNDO、 AM1和和PM3等近似计算方法等近似计算方法特点：计算时只考虑价电子，将内层电子加入到有特点：计算时只考虑价电子，将内层电子加入到有效势场能中；求解效势场能中；求解HFR方程时，忽略部分双电子积方程时，忽略部分双电子积分，一些积分值的选择上使用实验值拟合的参数分，一些积分值的选择上使用实验值拟合的参数 ；计算能量、平衡几何构型、电荷分布等（偶极矩、计算能量、平衡几何构型、电荷分布等（偶极矩、光谱、能谱）光谱、能谱）规律性规律性EHMO特点：特点：MO-LCAO；求；求HF

15、R方程作近似处理；计算方程作近似处理；计算共扼体系（离域共扼体系（离域 键键）二、量子化学计算二、量子化学计算具体计算方法具体计算方法： X 方法方法特点：松饼罐头近似（密堆原理）；不解特点：松饼罐头近似（密堆原理）；不解HFR方程，方程，而解单电子而解单电子X 方程，计算工作量大为减少；研究方程，计算工作量大为减少；研究固固体物理、材料体系体物理、材料体系过渡态理论、轨道能量、光电子过渡态理论、轨道能量、光电子能谱、吸收光谱、线形分子及其聚合物。能谱、吸收光谱、线形分子及其聚合物。 能带能带法法（平面波法、正交平面波法、格林函数法等）（平面波法、正交平面波法、格林函数法等）特点：周期性体系（

16、晶体）特点：周期性体系（晶体）二、量子化学计算二、量子化学计算研究内容研究内容 - 具体计算方法具体计算方法： 化学反应化学反应(热力学、动力学热力学、动力学)：从头计算法、从头计算法、X 光谱光谱（能量差）（能量差）、能谱、能谱（电荷密度、电荷分布）：近似（电荷密度、电荷分布）：近似计算计算 平衡构型（优化）或系列化合物：平衡构型（优化）或系列化合物：近似计算近似计算结构与性能：结构与性能：规律性的可近似计算规律性的可近似计算举例举例1： 1 1，2-2-辛二醇、辛二醇、1 1，8-8-辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响计算项目和输出项目计算项目和输出项目 结果解析结果

17、解析解释实验事实解释实验事实预见实验现象预见实验现象（材料分子设计）（材料分子设计）实验结果：实验结果：1，2-辛二醇、辛二醇、1，8-辛二醇对改善铝酸钠溶辛二醇对改善铝酸钠溶液种分效果具有显著差别，说明羟基位置不液种分效果具有显著差别，说明羟基位置不同，添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机同，添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制存在差异制存在差异 多相反应动力学多相反应动力学 过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝析出的过程过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝析出的过程为为化学反应控制而非扩散控制化学反应控制而非扩散控制 强化过程不能采用搅拌的方法强化过程不能采用搅拌的方法 （四配位）为溶液主要成分，铝酸（四配位）

18、为溶液主要成分，铝酸根离子经过脱水、聚合等过程才能转化成氢根离子经过脱水、聚合等过程才能转化成氢氧化铝（六配位），期间经历了复杂的铝酸氧化铝（六配位），期间经历了复杂的铝酸根离子构型的改变（过渡状态？）。根离子构型的改变（过渡状态？）。4)(OHAl铝酸钠溶液加晶种分解（化学结晶）铝酸钠溶液加晶种分解（化学结晶）:NaAl(OH)4 = Al(OH)3(s)+NaOH化学反应动力学化学反应动力学 铝酸钠溶液的加晶种分解过程不只是单一铝酸钠溶液的加晶种分解过程不只是单一的晶种长大，同时还有几个复杂的物理化学变化的晶种长大，同时还有几个复杂的物理化学变化： A.A. 氢氧化铝晶体的长大；氢氧化铝晶

19、体的长大； B.B. 氢氧化铝晶体的附聚；氢氧化铝晶体的附聚； C.C. 次生晶核的形成；次生晶核的形成； D.D. 氢氧化铝晶粒的破裂、磨损。氢氧化铝晶粒的破裂、磨损。 这几个现象往往同时发生，只是在不同的条件这几个现象往往同时发生，只是在不同的条件下，发生的程度不同，其中晶体的长大及附聚使下，发生的程度不同，其中晶体的长大及附聚使Al（OH）3晶体变粗，而二次成核和晶粒破损使晶体变粗，而二次成核和晶粒破损使氢氧化铝晶体变细。氢氧化铝晶体变细。分解产物的粒度分布就是这些分解产物的粒度分布就是这些作用的综合效果。作用的综合效果。结晶动力学结晶动力学实验结果：实验结果：1 1，2-2-辛二醇、辛

20、二醇、1 1，8-8-辛二醇对改善铝酸钠溶液种辛二醇对改善铝酸钠溶液种分效果具有显著差别，说明羟基位置不同，添加剂分效果具有显著差别，说明羟基位置不同，添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制存在差异。对铝酸钠溶液种分过程的作用机制存在差异。具有相邻羟基结构的二元醇类（具有相邻羟基结构的二元醇类（ 1 1，2-2-辛二醇）辛二醇）添加剂对种分过程具有抑制作用添加剂对种分过程具有抑制作用减慢分解过程减慢分解过程两个羟基位于碳链两端的二元醇类（两个羟基位于碳链两端的二元醇类（1 1，8-8-辛二辛二醇）添加剂对种分过程具有促进作用醇）添加剂对种分过程具有促进作用加快分解加快分解过程过程吸附现象吸附现象

21、 1，2-辛二醇、辛二醇、1，8-辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响1 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；2 2）改变铝酸钠溶液结构）改变铝酸钠溶液结构如何确定？如何确定？添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制1，2-辛二醇、辛二醇、1，8-辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响辛二醇对铝酸钠溶液种分的影响二元醇类添加剂的作用机理二元醇类添加剂的作用机理 1. 11. 1，2-2-辛二醇辛二醇的的作用机理（吸附）作用机理（吸附）A：化学反应（吸附）方式B：物理吸附方式2.12.1，8-8-辛二

22、醇辛二醇的的作用机理（架桥）作用机理（架桥）3. 13. 1，2 2辛二醇吸附作用机理的量子化学研究辛二醇吸附作用机理的量子化学研究 （1 1）理论模型与计算方法）理论模型与计算方法 各计算模型的真空层厚度均设为各计算模型的真空层厚度均设为12 。采用采用Materials Studio软软件中的件中的DMol3程序对物理吸附和化学反应（吸附）程序对物理吸附和化学反应（吸附）中的五种物质进中的五种物质进行几何优化计算，计算了各研究体系的优化几何构型、总能量、原行几何优化计算，计算了各研究体系的优化几何构型、总能量、原子净电荷数等。所有计算采用子净电荷数等。所有计算采用GGA-PW91基组，利用

23、超软赝势处理基组，利用超软赝势处理电子电子-离子相互作用，结构优化时电子最小化方案为离子相互作用，结构优化时电子最小化方案为Pulay密度混合密度混合方案。波函数通过方案。波函数通过BFGS方法进行优化，优化收敛精度为总能方法进行优化，优化收敛精度为总能1.010-4eV/原子，平面波截至能量原子，平面波截至能量Ecut取为取为260 eV。物理吸附：物理吸附：化学反应（吸附）：化学反应（吸附）：（2 2）反应体系的总能量变化）反应体系的总能量变化 能量能量/Ha三水铝石（三水铝石（001）晶面）晶面-7520.44034431，2-辛二醇辛二醇-505.2201979水分子水分子-76.39

24、595541，2-辛二醇辛二醇/三水铝石（物理吸附）三水铝石（物理吸附） -8027.62560191，2-辛二醇辛二醇/三水铝石三水铝石(失水失水)+ 2H2O（化学吸附）（化学吸附） -8027.3700442E E物理吸附物理吸附EE化学吸附化学吸附EE三水铝石三水铝石+1+1，2-2-辛二醇辛二醇 1 1，2-2-辛二醇辛二醇+ +三水铝石三水铝石11，2-2-辛二醇辛二醇/ /三水铝石三水铝石 1 1，2-2-辛二醇辛二醇+ +三水铝石三水铝石11，2-2-辛二醇辛二醇/ /三水铝石三水铝石( (失水失水) )+2H+2H2 2O O 。能量单位hartree是原子单位制中的能量单位

25、，1hartree就是基态氢原子的势能的绝对值，也就等于基态氢原子能量的-2倍。具体数值：1hartree=27.21eV（3 3） 1 1，2-2-辛二醇在晶种表面吸附辛二醇在晶种表面吸附体系的原子体系的原子净净电荷数变化电荷数变化原子原子（001）晶面）晶面物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附Al（平均值）（平均值）1.9812.0001.983 O（平均值（平均值)-1.060-1.132-1.112 H（平均值（平均值)0.3960.4650.465 与晶种（与晶种（001001）晶面原子的平均净电荷数相比，两种吸附）晶面原子的平均净电荷数相比，两种吸附方式的铝原子、氢原子以及氧原子的平均

26、净电荷数绝对值均方式的铝原子、氢原子以及氧原子的平均净电荷数绝对值均有所增加。可见，两种方式均有利于有所增加。可见，两种方式均有利于1 1，2-2-辛二醇在晶种表面辛二醇在晶种表面吸附。另外，比较物理吸附和化学吸附的原子平均净电荷数吸附。另外，比较物理吸附和化学吸附的原子平均净电荷数可以发现，可以发现，物理吸附的铝原子及氧原子的平均净电荷数绝对物理吸附的铝原子及氧原子的平均净电荷数绝对值明显大于化学吸附的铝原子平均净电荷数绝对值值明显大于化学吸附的铝原子平均净电荷数绝对值。从分子。从分子间成键可能性角度看，间成键可能性角度看，1 1，2-2-辛二醇更有可能以物理吸附的方辛二醇更有可能以物理吸附

27、的方式作用在氢氧化铝晶种表面。式作用在氢氧化铝晶种表面。 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；2）改变铝酸钠溶液结构）改变铝酸钠溶液结构 1 1，2-2-辛二醇添加剂可能是通过物理吸附于氢氧辛二醇添加剂可能是通过物理吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态，对种分过程具有化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态，对种分过程具有抑制作用抑制作用结论：结论：添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制添加剂对铝酸钠溶液种分过程的作用机制：举例举例2：对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液种分的影响对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液种分的影响实验事实：实验事实：对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液的

28、分解及氢氧化铝对甲基苯甲酸对铝酸钠溶液的分解及氢氧化铝的生长起强烈的抑制作用的生长起强烈的抑制作用减慢分解过程减慢分解过程对甲基苯甲酸能促进氢氧化铝表面二次成核，对甲基苯甲酸能促进氢氧化铝表面二次成核，细化氢氧化铝颗粒，抑制其生长细化氢氧化铝颗粒，抑制其生长为什么？为什么？1 1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；2 2）改变铝酸钠溶液结构）改变铝酸钠溶液结构Gibbsite-Al(OH)3与单分子对甲基苯与单分子对甲基苯甲酸作用时甲酸作用时(001)面的态密度曲线图面的态密度曲线图Electrons/HaEnergy (Ha)Electro

29、ns/HaEnergy (Ha)Gibbsite-Al(OH)3(001)面的态密度面的态密度曲线图曲线图 对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸与氢氧化铝（与氢氧化铝（001001）面的作用）面的作用表明羧酸根离子作用于氢氧化铝（表明羧酸根离子作用于氢氧化铝（001001）面后能隙相对缩）面后能隙相对缩小，说明作用后氢氧化铝的（小，说明作用后氢氧化铝的（001001）面变得较为活泼。）面变得较为活泼。 对甲基苯甲酸与氢氧化铝（对甲基苯甲酸与氢氧化铝（001）面作用前后费米能级的变化）面作用前后费米能级的变化作用前能级（作用前能级（Ha）作用后能级作用后能级(Ha)-0.13208-0.119116费米能级

30、有所增高费米能级有所增高费米函数费米函数f（E）：如果一个能带中的某一个能级）：如果一个能带中的某一个能级的能量设为的能量设为E，则该能级被电子占据的概率是符合，则该能级被电子占据的概率是符合一个函数规律的即为一个函数规律的即为f（E）。）。T=0K: lim f(E)=1 (EEf) lim f(E)=1/2 (E=Ef) lim f(E)=0 (E Ef)当当f（E）=1/2时，得出的时，得出的E的值对应的能级为费米的值对应的能级为费米能级。该能级上的一个状态被电子占据的几率是能级。该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。一般近似的认为费米能级一下的能级都被电子所填充。一般近似的认为费

31、米能级一下的能级都被电子所填充。 对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。米能级。对甲基苯甲酸与氢氧化铝（对甲基苯甲酸与氢氧化铝（001001）面作用前后的能量变化）面作用前后的能量变化能量能量类型类型作用前能量之和作用前能量之和作用后能量之和作用后能量之和能量差能量差总能量（总能量（HaHa）-4221.412118-4221.412118-4221.387052-4221.3870520.0250660.025066键合能键合能(Ha)(Ha)-13.066903-13.066903-12.472346-12.4723460.59

32、45570.594557总能量和键合能有所增高总能量和键合能有所增高结论：结论： 对甲基苯甲酸难于在氢氧化铝（对甲基苯甲酸难于在氢氧化铝（001）面吸）面吸附，抑制附聚和生长；附，抑制附聚和生长； 对甲基苯甲酸抑制附聚和生长可能是改变对甲基苯甲酸抑制附聚和生长可能是改变铝酸钠溶液的四面体结构与四面体结构的转铝酸钠溶液的四面体结构与四面体结构的转化化第二章第二章 纳米体系结构与性能纳米体系结构与性能 第一节第一节 纳米体系纳米体系从尺度上分类：从尺度上分类：宏观：以人的肉眼可见的物体为下限，上至无限大的宏观：以人的肉眼可见的物体为下限，上至无限大的天体天体微观：以分子、原子为最大起点，下限是无限

33、微观：以分子、原子为最大起点，下限是无限介观：介于宏观和微观之间，三维尺寸很细小，出现介观：介于宏观和微观之间，三维尺寸很细小，出现量子相干现象等很多奇异的物理性能，包括：微米、量子相干现象等很多奇异的物理性能，包括：微米、亚微米、亚微米、纳米、原子团簇（纳米、原子团簇（cluster）纳米体系：纳米粒子、原子团簇纳米体系：纳米粒子、原子团簇尺度：尺度：1（0.1）-100nm量子尺寸效应：量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某当粒子尺寸下降到某一值时，金一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的的现象以及纳

34、米半导体微粒存在不连续的HOMO和和LUMO能级而使能隙变宽能级而使能隙变宽绝缘增加，吸收光谱绝缘增加，吸收光谱“蓝移蓝移”能能量量导带导带价带价带能隙能隙能能量量LUMOHOMO第二节第二节 结构与性能结构与性能小尺寸效应：小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、当超细微粒的尺寸与光波波长、 Debroglie波长以及超导态的相干长度或透射深度等波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减件被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、热力学现象等呈现新

35、的变小，导致声、光、电、热力学现象等呈现新的变化化。 光吸收增加光吸收增加可见光波长：可见光波长：400-700nmDebroglie波长波长:mvhph表面效应表面效应：纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面能：纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面能高，稳定性小，活性高高，稳定性小，活性高 熔点低，空气中易燃烧，熔点低，空气中易燃烧，吸附能力强，催化性好，化学活性高吸附能力强，催化性好，化学活性高GS =A 表面表面Gibbs自由能（表面能）自由能（表面能）粒径粒径/nm 10 5 2比表面积比表面积/m2g-1 90 180 450第三节第三节 原子团簇原子团簇（原子）团簇：几个乃至上千个粒子结合成

36、相对稳定（原子）团簇：几个乃至上千个粒子结合成相对稳定的微观或介观聚集体，其物理和化学性质随所含的原的微观或介观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化，亦称纳米团簇。子数目而变化，亦称纳米团簇。团簇的检测：质谱团簇的检测：质谱团簇的幻数：团簇在生长过程中，某些数目形成的团团簇的幻数：团簇在生长过程中，某些数目形成的团簇稳定性明显比相邻数目形成的团簇稳定性大。簇稳定性明显比相邻数目形成的团簇稳定性大。例：碱金属离子、稀有气体团簇（价层电子层为例：碱金属离子、稀有气体团簇（价层电子层为8、18满壳层）的结构是从多面体（四面体、八面体、十满壳层）的结构是从多面体（四面体、八面体、十二面体等）堆积长大，如二面体等）堆积长大，如Nan+团簇的幻数团簇的幻数n=8，20，40，58，70，92。富勒烯碳笼富勒烯碳笼（fullerols）1985年，英国化学家年，英国化学家Kroto和美国化学家和美国化学家Smalley用激光溅用激光溅射石墨，在质谱仪检测到系列碳原子簇，射石墨，在质谱仪检测