《碳负离子》ppt课件

1、第十章第十章 碳负离子碳负离子 10.1 碳负离子的定义碳负离子的定义 碳负离子碳负离子 (carbanion)是带有负电荷的碳离子。是是带有负电荷的碳离子。是有机合成反响中一类重要的活性中间体。碳负离子极有机合成反响中一类重要的活性中间体。碳负离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分别胜利。然而其活泼，除很少数情况外，至今尚未分别胜利。然而大量实验现实已证明了它的存在。碳负离子具有一对大量实验现实已证明了它的存在。碳负离子具有一对孤对电子，占有孤对电子，占有sp3杂化轨道，构成四面体构造，这种杂化轨道，构成四面体构造，这种构造往往发生迅速的构型转化，如构造往往发生迅速的构型转化，如R3C-(

2、R为烃基为烃基)： 碳负离子从广义上可了解是一种强的路易斯碱，碳负离子从广义上可了解是一种强的路易斯碱，如表所示：如表所示：烃类烃类(RH R-+H+)的电离常数的电离常数pKaCH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/MOL10.2 碳负离子的轨道碳负离子的轨道10.3 碳负离子的构造与稳定性碳负离子的构造与稳定性 碳负离子有两种比较符合情理的构造：碳负离子有两种比较符合情理的构造：(1)一个一个平面的平面的sp2杂化构型杂化构型(A)，和，和(2)一个角锥型的一个角锥型的sp3杂化杂化构型构型(B)。1.1.共振平面构型的碳负离子共振平面构型的碳负离

3、子 从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其构造类似于氨和胺。与胺类似，简单的负碳离子经过中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互变异构方式之间的平衡，如以下图所示。由于这种迅速的相互转变，故不能拆开成对映体。一构造一构造 从由金属从由金属-卤素置换制备光学活性卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研讨得到了辛基锂的研讨得到了证明。这个锂化合物和证明。这个锂化合物和CO2在在-70C作用，给予作用，给予20光学活光学活性性(亦即亦即60%坚持构型不变，坚持构型不变，40%发生构型转化发生构型转化)，但是在，但是在0C给予外消旋混合物。给予外消旋混合物。例：例： 这些结果和共价这些结果和共价锂

4、化合物离解构成快锂化合物离解构成快速平衡速平衡 (经过转化经过转化)的的棱锥型负离子对，然棱锥型负离子对，然后袭击后袭击CO2是一致的；是一致的；在在-70C 到达平衡以到达平衡以前，袭击前，袭击CO2，部分，部分保管构型不变，但是保管构型不变，但是在在0C到达平衡，结到达平衡，结果消旋。果消旋。 当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负碳离子将是平面型构型碳离子将是平面型构型(sp2杂化杂化)，由于这样，由于这样p轨道轨道与与轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域

5、轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好，体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯更好，体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负离子和丙腈负离子等。丙基负离子和丙腈负离子等。2.2.角锥构型的碳负离子角锥构型的碳负离子 在环丙烷环中，负碳离子虽是sp3杂化，但由于环存在张力，负碳离子的构型不能翻转。 顺式顺式-2-甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地构成顺式酸。构成顺式酸。例例1： 在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的反响比发生正碳离子的反响要容易得多，也阐明了桥反响比发生正碳离子的反响要容易得多，也阐明了桥

6、头碳负离于是头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易构成，杂化。桥头有机锂化合物容易构成，和它们正常地与亲电试剂发生反响的现实，为碳负离和它们正常地与亲电试剂发生反响的现实，为碳负离子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。例例2：3.3.非经典的碳负离子非经典的碳负离子 1-H-十一氟双环2.2.1庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其独一的氢原子与重氢交换，甚至比2-H-七氟丙烷还要容易；因此，这种情况再一次阐明碳负离子在桥头上是顺应的。 例例1：例例2： 在碳负离子的化学中，同烯醇负离子占一个特殊的位置。光学活性莰尼酮(Camphenilone)

7、 在高温暖叔丁基负离子存在的情况下，发生消旋作用；假设运用d-标志的叔丁醇，这个化介物可以结合三个重氢原子。这些景象和以下所示是一致的。 由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因此思索能够它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的烯醇的性质。H例例3： 桥头酮醇如(A)，在碱性介质中的交换性能。 长时间在温热的D2O-OD-中，结果在分子中导人四个重氢原子(与OH交换的以外)，这里，平衡必然也建立在(B)和(C)之间，(D)为中间体或过渡形状。二影响碳负离子稳定性的要素二影响碳负离子稳定性的要素 测定碳氢化合物的酸性就很容易知道碳负离子的相对稳定性。在碱存在的情况下： Ka值越大，稳定性越好。值越大

8、，稳定性越好。1.1.诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应 CH4 40 C2H6 42 (CH3)2CH2 44 (Pka)伯碳负离子伯碳负离子仲碳负离子仲碳负离子叔碳负离子叔碳负离子CF3H 1 CF3(CF2)5CFH 6 (CF3)2CFH 105(CF3)3CH 109 (重氢交换相对速度重氢交换相对速度)乙烷乙烷PKa 44 硝基甲烷硝基甲烷PKa 15烯丙基烯丙基PKa 35.5 苄基苄基PKa 352.s2.s性质效应性质效应 轨道的轨道的s性质越大性质越大(sp3轨道与轨道与p轨道比较轨道比较)，那么，那么独电子对的稳定性也越大；因此，简单的碳负离子独电子对的稳定性也越大；因

9、此，简单的碳负离子采取棱锥型构型。与此一致，采取棱锥型构型。与此一致，C-H键的键的s性质百分数性质百分数和这个键的酸性也是亲密相关的。例如，从乙烷至和这个键的酸性也是亲密相关的。例如，从乙烷至乙烯至乙炔的酸性，随着乙烯至乙炔的酸性，随着C-H键的键的s性质的百分数，性质的百分数，而平稳的提高。而平稳的提高。乙烷乙烷Pka：42 乙烯乙烯Pka：36.5 乙炔乙炔Pka：25 3.3.角张力效应角张力效应 三环3.1.0.02,6己烷的叔氢原子容易发生交换。4.4.芳构化效应芳构化效应 环戊二烯的强酸性环戊二烯的强酸性(Pka=15) 。在这里，环戊。在这里，环戊二烯负离子的独电子对，结合到芳

10、香体系里二烯负离子的独电子对，结合到芳香体系里(六个六个电子电子)，在整个环里离域化。，在整个环里离域化。此外溶剂效应也有影响。此外溶剂效应也有影响。 碳负离子普统统过烃类碳负离子普统统过烃类(RH)与强碱与强碱(BM)的反的反响，或卤代烃响，或卤代烃(R-X)与活泼金属与活泼金属(MI或或M)的反响的反响来制备，如以下反响所示：来制备，如以下反响所示：10.4 碳负离子的生成碳负离子的生成式中式中MI为锂，钠等碱金属，为锂，钠等碱金属，MII为镁等碱土金属。为镁等碱土金属。1.在在E1cB机理中生成机理中生成 E1cB是在强碱的作用下，发生的是在强碱的作用下，发生的-消去反响。消去反响。 在

11、反响过程中，强碱袭击在反响过程中，强碱袭击 碳原子上的氢原子，碳原子上的氢原子，相继地，构成碳负离子，然后脱掉相继地，构成碳负离子，然后脱掉X，构成烯烃。，构成烯烃。 经过经过E1cB历程构成碳负离子的有利条件是：历程构成碳负离子的有利条件是：(1)强碱的存在和作用。强碱的存在和作用。(2)在在-位置具有稳定碳负离子的基团。位置具有稳定碳负离子的基团。(3)即将分开的基团不容易从作用物上脱掉。即将分开的基团不容易从作用物上脱掉。(4)作用物难以构成碳正离子。作用物难以构成碳正离子。 例如，以下反响中构成的碳负离子就是例如，以下反响中构成的碳负离子就是E1cB历程历程中的中间体。中的中间体。2.

12、在亲核芳香取代反响生成在亲核芳香取代反响生成 芳香体系上的亲核取代反响，时常是按两种历程进展的：(1)加成消去历程，和(2)消去加成历程。而这两种历程，又是分别经过两种不同类型的碳负离子完成的。(一一)加成加成消去历程中的碳负离子消去历程中的碳负离子 在加成在加成消去历程中的第一个步骤就是构成环消去历程中的第一个步骤就是构成环己二烯负离子：己二烯负离子： 这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳定化效果定化效果(比在间位的相应的取代基的比在间位的相应的取代基的)要更好

13、。要更好。 例如，氯苯与碱能够不是按加成例如，氯苯与碱能够不是按加成消去历程进消去历程进展的，置换反响很难发生。展的，置换反响很难发生。 而而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，三硝基氯苯，在常压下，25C，就，就能与碱作用，构成能与碱作用，构成2,4,6-三硝基苯酚。三硝基苯酚。碳负离子中间体碳负离子中间体曾经离析到环己二烯负离子曾经离析到环己二烯负离子(二二)消去消去加成历程中的碳负离子加成历程中的碳负离子 消去消去-加成反响足在强碱的作用下进展的。这种加成反响足在强碱的作用下进展的。这种反响有两个特点：反响有两个特点：(1)邻位必需有氢原子邻位必需有氢原子,(2)取代的位取代的位置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：消去消去-加成反响机理加成反响机理10.5 碳负离子的检定碳负离子的检定同碳正离子类似，但极其活泼。同碳正离子类似，但极其活泼。10.6 碳负离子的反响碳负离子的反响 碳负离子的反响特征是与正性分子结合或本身碳负离子的反响特征是与正性分子结合或本身被氧化成自在基。与正性分子或基团的结合，也就被氧化成自在基。与正性分子或基团的结合，也就是广义的路易斯酸是广义的路易斯酸