第五课：表面等离激元

1、表表 面面 物物 理理 学学江 颖量子材料中心上一课提示：上一课提示： 物理吸附 化学吸附 吸附诱导的功函数变化 吸附基本理论 实例：水在固体表面的吸附第五课第五课:主要内容u体等离激元回顾u表面等离激元简介u表面等离激元的经典描述 Retarded regime Non-retarded regimeu表面等离激元的微观描述u表面等离激元的杂化理论u表面等离激元的激发和探测 电子激发 光子激发e-e-等离激元等离激元：起源于电子间的长程库伦相互作用：起源于电子间的长程库伦相互作用微观尺度上电子密度的起伏：电子气体相对于正离子背景的集体振荡电子气体相对于正离子背景的集体振荡 !e-e-纳米颗粒

2、中的电子气的集体振荡纳米颗粒中的电子气的集体振荡类比例子：容器中水波的振荡类比例子：容器中水波的振荡设电子气相对与正电背景的位移为x，则产生的电场为：0/Enex作用在每个电子上的恢复力为-eE，电子气的运动方程为：22220d xn e xnmneEdt 22221/200()ppd xxdtnem其中：对应于频率为 p的简谐振动的运动方程！在量子理论中，其振荡的能量在量子理论中，其振荡的能量p是量子化的，其能量量子称为等离激元。是量子化的，其能量量子称为等离激元。等离激元的经典描述等离激元的经典描述表面等离激元局域在表面（界面）附近的电子密度振荡局域在表面（界面）附近的电子密度振荡振荡波沿

3、着表面方向传播振荡波沿着表面方向传播表面等离激元的经典描述(non-retarded regime, light speed c)由麦克斯韦方程组：由麦克斯韦方程组：=0=0真空真空-金属界面的等离激元金属界面的等离激元METAL ()VACUUM()=1z0nn0(z)0(),()0(),()(),( ),(),(zqzEzqzEqzEqzqzD由于沿表面的平移不变性：由于沿表面的平移不变性：根据根据Maxwell方程组（方程组（non-retarded limit）：）：0)()1212EEnDDn（z0z = 0代入代入z0z = 0)0( , 1)0( , 0)(zzzRetarded

4、 regime (light speed c is finite)由麦克斯韦方程组：由麦克斯韦方程组：可以证明：s-polarized wave (TE mode) 在表面上不能存在！因此，我们只考虑 p-polarized wave (TM mode)：将上两式代入麦克斯韦方程，可得：其中：（qi为x方向的波矢）Hiy由边界条件：12yyHH12xxEE上述方程组有解的条件为：表面等离激元存在的条件（色散关系）由表面处的连续性条件可得：由束缚解的条件可得：For q, is given by the solution of120 12120要求：0i真空真空-金属界面的等离激元金属界面的等离

5、激元对于满足Drude模型的金属-真空界面：2121p 21sccq222pc qBulk plasmonlightSurface plasmonp/2spRetarded regimeNon-retarded regime可得：/sqc/sqc群速：群速：d / dk对于实际情况的金属，其介电函数还存在虚数项：21111()priii 1/21212riqqiqc 111120,1,1rrri1/2111rrrqc3/21121112irirrqc对于：由：可知：表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的。1(2 )iiLq定义传播长度：定义传播长度：对于 =633nm, Li=44m (Ag)

6、, Li=14m (Au), 传播长度传播长度 (Propagation length)穿透深度穿透深度(Skin depth)定义穿透深度：定义穿透深度：真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。真空真空-金属界面等离激元的穿透深度金属界面等离激元的穿透深度等离激元相关的几种尺度衬底中的衰减长度衬底中的衰减长度真空中的衰减长度真空中的衰减长度波长波长传播长度传播长度SP vs. SPP Surface plasmon polarition (SPP) Retarded regime Electromagnetic surface waves

7、that can propagate along a surface. Surface plasmon coupled with a photon Surface plasmon (SP) Non-retarded regime Electrostatic surface waves Non-propagating collective vibrations of the electron plasma near the metal surface 以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典图像，但是忽略量子效应的影响。实际上量子效应会对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空间分布产生

8、很大的影响。在长波极限(qqF)，这些量子效应一般可以被忽略。但是当等离激元的波长接近原子尺度时，量子效应将变得非常明显。Surface Plasmon的微观理论描述的微观理论描述zBV0( () )( ()=1)=1dn0n+d/).(),(),(),()(),(VzqzEBzqzEqzDiii(V z B)方法：将方法：将 z=B 代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。困难：困难： 两个未知积分的存在！两个未知积分的存在！出路：出路： 近似求解（近似求解（Q1），在所有关于），在所有关于Q的表达式中精确到的表达式中精确到Q的一次

9、项。的一次项。关键：关键： Dx 和和 Ez （仅仅需要其在（仅仅需要其在Q=0 的情况下的表达式）。的情况下的表达式）。对任意对任意z:(V,B)区域之外区域之外Surface Plasmon电场的表达式电场的表达式),(BVzBVxxxzzVVDBzDzdzdDzzdiQVDBD)()(/ )()()(V = 0) (B = 0+)考虑到：考虑到：代入代入代入代入考虑到：考虑到：BVzzzzxVVEBzEzdzdEzzdiQVEBE)()(/ )()()(V = 0) (B = 0+)代入代入微观描述下表面等离激元的色散关系微观描述下表面等离激元的色散关系)()(1),(0202nznzp

10、xxRPA)(/)(00/zndzddzzndzddzzdRPA）（d/()和和d( () )的示意图的示意图其中d/ 对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界（最外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度）的位置。d 是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置。对于简单金属来说，由于金属体内的电子总会往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是说d - d/ 0，所以简单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系。简单金属的表面等离激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995) 在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。在长波段，

11、简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。贵金属表面等离激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995) 对于贵金属，负色散对于贵金属，负色散的情况不再存在，在的情况不再存在，在可探测的波矢范围内，可探测的波矢范围内，总是呈现正色散。总是呈现正色散。Ag的Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释d-band的存在对的存在对Surface Plasmon的影响：的影响： 1. Band-structure effects. different nonlocal density-density response function from that o

12、f the simple metal. 2. Mutual s-d electron polarization. the influence of the 4d electrons is represented via the same local dielectric function d() as in the bulk.Band-structure effectsirrrrffrrkkkkkkkkkk)()()()()(),(*,1),(),(),(131rrrrdrnscf对于没有对于没有d-bandd-band存在的简单金属，存在的简单金属，k k(r)(r)和和k k分别只是分别只

13、是s-band s-band 近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶模型通过模型通过LDALDA求出）。求出）。对于有对于有d-bandd-band存在的贵金属，存在的贵金属， k k(r)(r)应该为应该为s-d band s-d band 发生杂化发生杂化后，形成的新的单粒子波函数，所以后，形成的新的单粒子波函数，所以d-bandd-band的具体能带结构很重的具体能带结构很重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。微观描述的关键微观描述的关键zd= 0

14、 , Re d(s) = 1 a.u. , Re d/ = 0 zd= -0.8 , Re d(s) = -0.77 a.u. , Re d/ = 3.17 a.u.s-d相互极化模型对相互极化模型对Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释色散曲线线性系数的解释 在在 Q=0, Surface plasmonQ=0, Surface plasmon的经典理论给出正确的振的经典理论给出正确的振荡频率：荡频率：s s* *(0)(0)。 要得到要得到Surface plasmonSurface plasmon的色散关系的色散关系s s(Q)(Q)，必须利用，必须利用其微观理论。其微观理

15、论。 Surface plasmonSurface plasmon的色散关系中线性系数由的色散关系中线性系数由d d和和d d/的的相对大小来决定。相对大小来决定。 简单金属的色散关系中的简单金属的色散关系中的negative initial slopenegative initial slope可可以由所谓的以由所谓的virial theoremvirial theorem来解释。来解释。 贵金属贵金属( (如如Ag)Ag)的的positive initial slopepositive initial slope可以由所谓可以由所谓的的s-ds-d相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：

16、相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：Q0.05Q0.05-1-1。休息15分钟金属薄膜的表面等离激元1. 薄膜材料具有两个界面，这两个界面都会有等离激元出现，从而会发生耦合；2. 金属薄膜内的电子由于受到两面限制，其能量会发生量子化，从而形成子能带。3. 金属薄膜的厚度可调，这为表面等离激元的调控提供了一种精确的手段。模型（Non-retarded regime）Vacuum Metal substrate Metal filmsz0d根据麦克斯维方程，这三个区域内的电势分别可以表示为：mcvx1v221cc 221mm y代入：金属薄膜的等离激元模式几种极限情况Free-standin

17、g Ag薄膜的表面等离激元Z. Yuan and S. Gao, Phys. Rev. B 73, 155411 (2006)+ - + - + - + - + - + - +- + - + - + - + - + - + - +对称模式对称模式反对称模式反对称模式表面等离激元的杂化理论E. Prodan et al. Science 302, 419 (2003)表面等离激元的探测 电子： 高分辨电子能量损失谱 扫描隧道显微谱 光子： 光学吸收/反射谱 近场光学显微镜 电子能量损失谱仪电子能量损失谱仪silossiiEEmEqsin1sin2/ssiisilosskkqEEEsinsin/E

18、iEloss损失能量弹性反射偶极散射：偶极散射：动量分辨率:对于: Ei=20eV, Eloss=4eV，i= s=60o, =1o动量分辨率：q/=0.02 -1HREELS总是工作在总是工作在 Non-retarded regime ！0.02STM形貌图：Si(111) 表面生长的Al薄膜1 ML2.5 ML5 MLH. Qin, Y. Jiang et al., unpublished不同厚度薄膜的EELS谱线H. Qin, Y. Jiang et al., unpublished能量和强度色散H. Qin, Y. Jiang et al., unpublished二维电子体系：Si(

19、111)-3x3-AgM. Ono et al., Phys. Rev. Lett. 96, 016801 (2006).表面电子驻波表面电子驻波结构模型结构模型STM图像图像二维电子气的等离激元二维电子气的等离激元T. Nagao et al., Phys. Rev. lett. 86, 5747 (2001)1D Au chain self-assembled on the Si(557)T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).一维原子链的等离激元一维原子链的等离激元T. Nagao et al., Phys. Rev. Le

20、tt. 97, 116802 (2006).STM隧穿电子诱导的光发射等离激元等离激元F. Rossel et al., Surf. Sci. Rep. 65, 129-144 (2010) 隧道结的理论模型隧道结的理论模型发光强度的角度分布发光强度的角度分布60o针尖针尖衬底衬底STM形貌光发射电子结构针尖诱导针尖诱导Ag原子链的光发射原子链的光发射一维银原子链原子链的发光与其电子结构紧密相关原子链的发光与其电子结构紧密相关C. Chen, et al., Science 325, 981 (2009)隧道电子诱导的分子发光X. H. Qiu, et al., Science 299, 54

21、2 (2003)分子内部不同位置的荧光谱分子内部不同位置的荧光谱电子跃迁电子跃迁等离激元等离激元光子光子分子发光的空间成像C. Chen et al., PRL 105, 217402 (2010)表面等离激元的光学激发The photon and SPP wave vectors must be matched !k常见的几种光学激发的方法Kretschmann geometrytwo-layer Kretschmann geometryOtto geometrySNOM probediffraction on a gratingdiffraction on surface features

22、A.V. Zayats et al., Physics Reports 408, 131314 (2005) Photon tunnelingExcitation by SNOM probeResolution is determined by the aperture sizeExcitation by surface gratingExcitation by surface roughness Rough surfaces can be thought of as the superposition of many gratings of different periodicities.

23、Define: where s(ksurf) is a measure of the amount of each grating component ksurf, which help couple photons into a surface plasmon.Assuming: For a random surface, s becomes continuous. Diffracted components of light with all wavevectors are present.Statistical correlation functionFourier transform:

24、Surface enhanced Raman scattering Sensitivity11014-10161014Raman ScatteringSurface Enhanced Raman ScatteringWhile most photons are elastically scattered, 1 in 107 incident photons undergo the Raman effect.Rayleigh ScatteringExcitation by surface defectsEmerging field: Plasmonics For metal objects with dimensions smaller than the wavelength of light, surface waves can be