!第五节烧结技术

1、蔡蔡 艳艳 芝芝 西安建筑科技大学西安建筑科技大学材料科学所材料科学所电话电话: 82205245, 135 7224 6604E-mail: 第五节 烧结技术内容提要1. 烧结的概念烧结的概念2. 烧结方法烧结方法3. 烧结的影响因素烧结的影响因素收缩收缩ab收缩无气孔的多晶体c说明：说明：a: 颗粒聚拢颗粒聚拢b: 开口堆积体中开口堆积体中颗粒中心逼近颗粒中心逼近c: 封闭堆积体中封闭堆积体中颗粒中心逼近颗粒中心逼近烧结的实际过程烧结的实际过程（SEM照片）（照片）（a）烧结前，）烧结前，（b）开始烧结，（）开始烧结，（c)烧结中，（烧结中，（d）烧结后）烧结后1. 烧结技术烧结技术(Si

2、ntering)烧烧 结结 成型后的坯体在低于熔点的高温作用成型后的坯体在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固烧结体的致密化过程。的几何形状和坚固烧结体的致密化过程。通常用坯体通常用坯体收缩率、强度、密度、气孔率收缩率、强度、密度、气孔率等等物理指标来衡量陶瓷烧结质量的好坏。物理指标来衡量陶瓷烧结质量的好坏。 1. 烧结技术烧结技术(Sintering) 烧烧 结结 是陶瓷坯体在高温下的致密化过程的总是陶瓷坯体在高温下的致密化过程

3、的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒互称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒互相键连、晶粒长大、孔隙或气孔逐渐减少，通过相键连、晶粒长大、孔隙或气孔逐渐减少，通过物质的传递，总体积收缩、密度增加，最后变成物质的传递，总体积收缩、密度增加，最后变成坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。除了陶坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。除了陶瓷材料以外，高熔点技术材料瓷材料以外，高熔点技术材料(W, Mo, Nb, Ta)的的制造也都采用烧结技术。制造也都采用烧结技术。1. 烧结技术烧结技术(Sintering) 烧烧 结结 烧结的实质是粉体坯块在适当的环境或气烧结的实质是粉体坯块在适当的环境或气

4、氛下受热，通过一系列物理、化学变化，使粉体颗氛下受热，通过一系列物理、化学变化，使粉体颗粒间发生质的变化，由颗粒聚集体变成晶粒结合体。粒间发生质的变化，由颗粒聚集体变成晶粒结合体。由多孔体变成致密体，使坯块强度和密度迅速增加，由多孔体变成致密体，使坯块强度和密度迅速增加，其它物理、力学性能也得到明显的改善。其它物理、力学性能也得到明显的改善。1. 烧结技术烧结技术(Sintering) 按热力学观点，烧结是系统总能量降低的过程。按热力学观点，烧结是系统总能量降低的过程。由于粉体原料比表面积大，表面自由能高，且在粉由于粉体原料比表面积大，表面自由能高，且在粉体内部存在各种晶体缺陷，因此比块状物体

5、具有高体内部存在各种晶体缺陷，因此比块状物体具有高得多的能量。降低系统能量水平的趋势构成烧结过得多的能量。降低系统能量水平的趋势构成烧结过程的驱动力。通过烧结，使总能量降低，系统由介程的驱动力。通过烧结，使总能量降低，系统由介稳状态转变为稳定状态。在此过程中，温度起到帮稳状态转变为稳定状态。在此过程中，温度起到帮助克服能垒的作用。助克服能垒的作用。烧结助剂烧结助剂烧结助剂或添加剂可在陶瓷的烧结过程中形成少量液相510(体积)。液相的出现大大加快了烧结速度，使制品的致密度迅速增加。添加剂的作用添加剂的作用（Additive/Sintering Aid）1 改变点缺陷浓度，从而改变某种粒子的扩散系

6、数；改变点缺陷浓度，从而改变某种粒子的扩散系数；2 在晶界附近聚集，影响晶界的迁移速率，从而影响晶粒在晶界附近聚集，影响晶界的迁移速率，从而影响晶粒 长大的干扰作用；长大的干扰作用；3 提高表面能界面能比值，直接提高致密化的动力；提高表面能界面能比值，直接提高致密化的动力；4 在晶界形成第二相，为原子扩散提供快速途径；在晶界形成第二相，为原子扩散提供快速途径；5 第二相在晶界的钉扎作用，阻碍晶界的迁移。第二相在晶界的钉扎作用，阻碍晶界的迁移。烧结技术烧结技术(Sintering)液相烧结：液相烧结：液相烧结致密化过程可以分为三个阶段，曲线液相烧结致密化过程可以分为三个阶段，曲线1 1段为液相生

7、段为液相生成与颗粒重排，这时由于液相本身的黏性流动使颗粒重新分布并排列得成与颗粒重排，这时由于液相本身的黏性流动使颗粒重新分布并排列得更加致密。曲线更加致密。曲线2 2段为溶解与析出，细小颗粒和粗颗粒表面凸起部分在段为溶解与析出，细小颗粒和粗颗粒表面凸起部分在液相中溶解，并在粗颗粒表面上析出。因此，小颗粒减少，粗颗粒长大，液相中溶解，并在粗颗粒表面上析出。因此，小颗粒减少，粗颗粒长大，颗粒形状变得比较规整，且颗粒表面趋于光滑；与颗粒形状变得比较规整，且颗粒表面趋于光滑；与l l段相比，致密化程度段相比，致密化程度减慢。曲线减慢。曲线3 3段为固相烧结，经过前两个阶段的颗粒重排、溶解与析出，段为

8、固相烧结，经过前两个阶段的颗粒重排、溶解与析出，使固相颗粒结合形成骨架，剩余液相填充于骨架的间隙。固相烧结实质使固相颗粒结合形成骨架，剩余液相填充于骨架的间隙。固相烧结实质是颗粒与颗粒接触面积增大，并发生晶粒长大与颗粒熔并，促使制品进是颗粒与颗粒接触面积增大，并发生晶粒长大与颗粒熔并，促使制品进一步致密化的过程。一步致密化的过程。烧结技术烧结技术(Sintering)莫来石烧结莫来石烧结烧结助剂：烧结助剂：就添加剂来说，一类是由于生成液相，降低烧结温度而促进莫来石就添加剂来说，一类是由于生成液相，降低烧结温度而促进莫来石烧结的。其机理是液相对固相的表面润湿力和表面张力，使固相粒子靠近并填烧结的

9、。其机理是液相对固相的表面润湿力和表面张力，使固相粒子靠近并填充气孔。产生较多液相可加速烧结，但液相冷却后生成的玻璃相易于在晶界富充气孔。产生较多液相可加速烧结，但液相冷却后生成的玻璃相易于在晶界富集，对力学性能提高并不利。何况，烧成后期时间过长，还会引起晶粒异常长集，对力学性能提高并不利。何况，烧成后期时间过长，还会引起晶粒异常长大，破坏细小均匀结构，使性能恶化。大，破坏细小均匀结构，使性能恶化。另一类添加剂是与基体中另一类添加剂是与基体中Al2O3生成固溶体，导致晶格畸变而得到活化，产生大生成固溶体，导致晶格畸变而得到活化，产生大量缺陷或空位使扩散速度增大，传质作用明显，从而降低烧结温度，

10、提高烧结量缺陷或空位使扩散速度增大，传质作用明显，从而降低烧结温度，提高烧结速度，使结构致密化。速度，使结构致密化。MgO、TiO2、ZrO2是反应烧结中常用的添加剂。当是反应烧结中常用的添加剂。当MgO含量很低时会与含量很低时会与Al2O3形成固溶体；当形成固溶体；当MgO加入量超过固溶极限时，则与加入量超过固溶极限时，则与Al2O3生成镁铝尖晶石第二相，并在晶界上析出，起到生成镁铝尖晶石第二相，并在晶界上析出，起到“钉扎钉扎”作用而阻碍晶界迁移，作用而阻碍晶界迁移，抑制晶粒长大；但抑制晶粒长大；但MgO过量则反而起不到促进烧结的作用，这是由于过量则反而起不到促进烧结的作用，这是由于MgO高

11、温高温下比较容易挥发，增加显气孔率而降低性能。下比较容易挥发，增加显气孔率而降低性能。机理编号机理编号传质路程传质路程物质来源物质来源物质壑物质壑123456表面扩散表面扩散晶格扩散晶格扩散气相传质气相传质晶界扩散晶界扩散晶格扩散晶格扩散晶格扩散晶格扩散表表 面面表表 面面表表 面面晶晶 界界晶晶 界界位位 错错颈颈 部部颈颈 部部颈颈 部部颈颈 部部颈颈 部部颈颈 部部泰曼温度泰曼温度(Tamman Temperature) 泰曼温度：固体物质的：固体物质的烧结开始温度烧结开始温度，表征固体，表征固体中空位或质点不再被中空位或质点不再被“冻结冻结”的温度，因而可以比较和估计的温度，因而可以比

12、较和估计固体物质的扩散、烧结和反应能力。固体物质的扩散、烧结和反应能力。 Tamman指出，除物质的烧结与其熔点之间有一近似关指出，除物质的烧结与其熔点之间有一近似关系：系： 金属粉末金属粉末0.30.4Tm 无机盐类无机盐类0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类0.80.9Tm方方 法法工工 艺艺优优 点点缺缺 点点实实 例例常压烧结常压烧结一般方法一般方法可制造形状可制造形状复杂的制品复杂的制品可大量生产可大量生产收缩率一般收缩率一般气孔残留气孔残留有时强度较差有时强度较差Al2O3MgOZrO2热压成型热压成型（热压烧结）（热压烧结）将粉末加在模将粉末加在模具中，同时施加具中，同时施加高温高压而

13、成型高温高压而成型烧结烧结模具材料为石模具材料为石墨、墨、Al2O3、SiC等等晶粒长大少晶粒长大少能制得高密能制得高密度制品度制品可烧结难以可烧结难以烧结的陶瓷烧结的陶瓷需要模具需要模具形状有限制形状有限制在加压方向存在加压方向存在变形在变形Al2O3MgOCaF2 热等静压成型热等静压成型（热等静压烧结）（热等静压烧结）将粉末放在耐将粉末放在耐高温的模具盒中高温的模具盒中用高温高压气体用高温高压气体加热加压加热加压能制造缺陷能制造缺陷少的高强度少的高强度制品制品容易粘结容易粘结需要生产高温需要生产高温高压气体的装高压气体的装置置需要模具盒需要模具盒Al2O3 ，Si3N4，MgOZrO22

14、. 烧结方法汇总烧结方法汇总方方 法法工工 艺艺优优 点点缺缺 点点实实 例例反应烧结反应烧结利用固相利用固相- -气气相、固相相、固相- -液液相反应，在合相反应，在合成陶瓷粉末的成陶瓷粉末的同时进行烧结同时进行烧结能制造形状能制造形状复杂的制品复杂的制品烧结后尺寸烧结后尺寸基本不变基本不变有气孔残留有气孔残留强度低强度低Si3N4液相烧结液相烧结生坯在高温生坯在高温下产生液相，下产生液相，烧结助剂有效烧结助剂有效地起作用地起作用能在较低的能在较低的温度下烧结高温度下烧结高密度制品密度制品因为高温下因为高温下产生液相，故产生液相，故高温强度低高温强度低Si3N4SiO2+MgO液相液相铁氧体

15、中的铁氧体中的CaO、SiO2超高温烧结超高温烧结利用超高压利用超高压高温装置烧结高温装置烧结可合成高密可合成高密度烧结制品度烧结制品不能制造大不能制造大型制品型制品需要产生超需要产生超高压高温装置高压高温装置金刚石，立金刚石，立方方BN，Si3N4方方 法法工工 艺艺优优 点点缺缺 点点实实 例例冲击波烧结冲击波烧结用火药或其他用火药或其他冲击波在短时冲击波在短时间内施加超高间内施加超高压高温压高温可短时间内烧结可短时间内烧结需要特殊的装置需要特殊的装置不能制造形状复杂不能制造形状复杂的大型制品的大型制品立方立方BN化学气相化学气相沉积烧结沉积烧结形成化学气相形成化学气相沉积膜而成烧沉积膜而

16、成烧结体结体一般纯度高一般纯度高易残留气泡易残留气泡大多耐蚀性较差大多耐蚀性较差不能制备大型或厚不能制备大型或厚壁制品壁制品TiB2水热烧结水热烧结用水等流体代用水等流体代替高温高压气替高温高压气体体可烧结含挥发成分可烧结含挥发成分的材料的材料可制造有机物可制造有机物- -有有机物、有机物机物、有机物- -无无机物的复合材料机物的复合材料低温烧结低温烧结需要水热装置需要水热装置云母、云母、羟磷灰石羟磷灰石方方 法法工工 艺艺优优 点点缺缺 点点实实 例例水热反成烧结水热反成烧结利用与水溶液利用与水溶液（流体）反应（流体）反应而合成烧结而合成烧结能从原料制得细能从原料制得细粒烧结体粒烧结体能获得

17、致密的烧能获得致密的烧结体结体低温烧结低温烧结需要水热装置需要水热装置Cr2O3ZrO2HfOLaCrO3LaFeO3反常规烧结反常规烧结使烧结的液相使烧结的液相相晶化相晶化常压烧结后加常压烧结后加热等静压热等静压制品更致密、强制品更致密、强度更高度更高减少有缺陷的制减少有缺陷的制品品价格昂贵价格昂贵需要热等静压装需要热等静压装置置Si3N3-Y2O3-Al2O3尖晶石，尖晶石，Al2O3熔化法熔化法除玻璃外除玻璃外致密质玻璃致密质玻璃需要熔化需要熔化玻璃，透镜，玻璃，透镜，熔融耐火材熔融耐火材料料方方 法法工工 艺艺优优 点点缺缺 点点实实 例例气氛烧结气氛烧结在烧结时特别在烧结时特别调节氧

18、气压、调节氧气压、氮气压、水蒸氮气压、水蒸气压、二氧化气压、二氧化碳气压等场合碳气压等场合可能用气氛控制可能用气氛控制原子价原子价可调节可调节FeFe2+2+、FeFe3+3+等等Fe3O4ZnFe2O4铁氧体铁氧体Si3N4析晶析晶用如玻璃一样用如玻璃一样的熔化方法成的熔化方法成型后再加热析型后再加热析晶晶耐热冲击的耐热耐热冲击的耐热陶瓷陶瓷需高温熔化、再需高温熔化、再加热加热微晶玻璃微晶玻璃3.3.烧烧 结结 机机 制制烧结类型烧结类型材料传质机制材料传质机制驱驱 动动 能能 量量气气 相相固固 态态液液 态态反 应 液 体反 应 液 体蒸发蒸发- -凝聚凝聚扩散扩散粘滞流动、扩散粘滞流动

19、、扩散粘滞流、溶液沉淀粘滞流、溶液沉淀蒸气压差蒸气压差自由能或化学势之差自由能或化学势之差毛细管压力，表面张力毛细管压力，表面张力毛细管压力，表面张力毛细管压力，表面张力气相传质示意图气相传质示意图固态传质示意图固态传质示意图烧结过程中气孔的变化烧结过程中气孔的变化烧结过程中液相的作用烧结过程中液相的作用 (a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品 (98W-1Ni-1F2(wt%)的显微结构 烧结驱动力烧结驱动力 烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为A，其中其中为界面能；为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能

20、的减少为：为总的比表面积。那么总界面能的减少为：AAA 其中，界面能的变化（其中，界面能的变化（）是因为样品的致密化，比表面积的变化）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，是由于晶粒的长大。对于固相烧结，主要是固主要是固/固界面取代固固界面取代固/气界面。气界面。 在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象 烧结参数烧结参数烧结参数对于烧结样品性能的影响烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响一、材料参数对烧结的影响 （1）颗粒尺寸对烧结的影响）颗粒尺寸对烧结的影响 在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同

21、的球形颗粒烧结时间为t2，则： 1122)/(trrtn 如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。间。 （2）粉体结块和团聚对烧结的影响）粉体结块和团聚对烧结的影响 结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结

22、块和团聚体力和排斥力形成结块和团聚体示意图 （3）颗粒形状对烧结的影响）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。 （4）颗粒尺寸分布对烧结的影响）颗粒尺寸分布对烧结的影响 颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。 研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围较小的颗

23、粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。 2.1 常压烧结常压烧结常压烧结是指坯件在常压下进行的烧结。其中有时也施有外加气压，但并不是以气压作为烧结的驱动力，而只是为了在高温范围内抑制坯件化合物的分解和组成元素的挥发。因此，仍属于常压烧结。采用什么烧结气氛由产品的性能需要决定，可以用保护气体如氩气、氮气，也可在真空或空气中进行。传统陶瓷多半在隧道窑中进行烧结。特种陶瓷主要在电炉中进行，包括电阻炉、感应炉等。2.1 常压烧结常压烧结一般烧结过程包括三个阶段：升温、保温和降温。一般烧结过程包括三个阶段：升温、保温和降温。升温阶段，坯体中的水分和黏合剂在此阶段要排除，水分的蒸升温阶段，坯体中的水分

24、和黏合剂在此阶段要排除，水分的蒸发在发在100200之间，黏合剂的挥发在之间，黏合剂的挥发在450以前完成。在升温的开以前完成。在升温的开始阶段，坯件由于受热，体积膨胀，然后才开始收缩。所以在此阶始阶段，坯件由于受热，体积膨胀，然后才开始收缩。所以在此阶段低温段低温600以下时，升温速度要小一些，一般是以下时，升温速度要小一些，一般是(50100)h。而后随着系统温度的再升高，坯件收缩，颗粒之间接触得更紧密。而后随着系统温度的再升高，坯件收缩，颗粒之间接触得更紧密，烧结反应开始，气孔率下降，晶粒形成。，烧结反应开始，气孔率下降，晶粒形成。2.1 常压烧结常压烧结保温阶段坯体要很好地致密化，并要

25、形成晶粒，晶粒还要长保温阶段坯体要很好地致密化，并要形成晶粒，晶粒还要长大。大。 降温阶段，对于大多数陶瓷材料，采取随炉冷却的方法。有降温阶段，对于大多数陶瓷材料，采取随炉冷却的方法。有些材料的降温速度不能太快，否则易造成坯体的开裂。些材料的降温速度不能太快，否则易造成坯体的开裂。2.1 常压烧结常压烧结优点：设备简单、制造成本低、易于制造形优点：设备简单、制造成本低、易于制造形状复杂的制品，并便于批量生产。状复杂的制品，并便于批量生产。缺点：所获陶瓷材料的致密度和性能不及热缺点：所获陶瓷材料的致密度和性能不及热压烧结高。压烧结高。2.2 热压烧结热压烧结用普通烧结法很难烧结成完全致密的烧结体

26、。用普通烧结法很难烧结成完全致密的烧结体。特别是坯件内存在的气孔对致密度有很大影响。特别是坯件内存在的气孔对致密度有很大影响。为了获得高密度的烧结体可采用热压烧结。为了获得高密度的烧结体可采用热压烧结。2.2 热压烧结热压烧结 热压烧结是将粉料或坯件装在热压模具热压烧结是将粉料或坯件装在热压模具(金属或高强石墨金属或高强石墨)中，置中，置于热压高温烧结炉内加热，当温度升到预定的温度于热压高温烧结炉内加热，当温度升到预定的温度(一般加热到正常一般加热到正常烧结温度或稍低烧结温度或稍低)时，对粉料或坯件施加以一定的压力时，对粉料或坯件施加以一定的压力(一般为金属模一般为金属模压成型压力的压成型压力

27、的1/101/3)，在短时间内粉末被烧结成致密、均匀、晶，在短时间内粉末被烧结成致密、均匀、晶粒细小的陶瓷制品。因此，该方法是成型和烧结同时进行的一种方法粒细小的陶瓷制品。因此，该方法是成型和烧结同时进行的一种方法。热压方法一般适用于难熔陶瓷粉体，这些粉体的烧结性能很差。由。热压方法一般适用于难熔陶瓷粉体，这些粉体的烧结性能很差。由于热压是压制和烧结同时进行的过程，所以致密化程度要比一般烧结于热压是压制和烧结同时进行的过程，所以致密化程度要比一般烧结高得多，迅速得多。实际上，用热压法可以制取无孔的制品。高得多，迅速得多。实际上，用热压法可以制取无孔的制品。2.2 热压烧结热压烧结2.2 热压烧

28、结热压烧结 优点优点：晶粒的长大得到了有效的控制。降低气孔率、提高烧结密度、：晶粒的长大得到了有效的控制。降低气孔率、提高烧结密度、晶粒尺寸小。可以制得几乎接近理论密度的制品。实践表明，热压制品，特别是晶粒尺寸小。可以制得几乎接近理论密度的制品。实践表明，热压制品，特别是连续热压制品的晶粒尺寸，可以控制在连续热压制品的晶粒尺寸，可以控制在11.5m左右，比普通烧结法小得左右，比普通烧结法小得 多，多，这是因为热压过程是在短时间内完成的。降低烧结温度，缩短烧结时间、成型这是因为热压过程是在短时间内完成的。降低烧结温度，缩短烧结时间、成型压力低；如氧化铝、压力低；如氧化铝、SiC、Si3N4三大系

29、列材料的热压温度一般在三大系列材料的热压温度一般在15001800下下进行，烧结时间一般为进行，烧结时间一般为3050min。连续热压烧结一般为。连续热压烧结一般为1015min。成形压力。成形压力，仅为金属模压压力的，仅为金属模压压力的1/101/3，一般热压制品所施加的压力在，一般热压制品所施加的压力在2001000kg/cm2的范围内取值。可以防止普通烧结下出现的成分挥发或分解。可的范围内取值。可以防止普通烧结下出现的成分挥发或分解。可以控制材料的显微结构。通过调整烧结温度、保温时间、外加压力等参数，可以以控制材料的显微结构。通过调整烧结温度、保温时间、外加压力等参数，可以控制材料的晶粒

30、尺寸。控制材料的晶粒尺寸。2.2 热压烧结热压烧结热压烧结的模具一般选用既耐久又便宜的材料热压烧结的模具一般选用既耐久又便宜的材料。大多采用石墨材料，有时也可用氧化铝等。热压。大多采用石墨材料，有时也可用氧化铝等。热压烧结工艺的加热方式分为电阻直热式、电阻间热式烧结工艺的加热方式分为电阻直热式、电阻间热式和感应加热式三种。和感应加热式三种。2.2 热压烧结热压烧结2.2 热压烧结热压烧结 缺点缺点：热压烧结的生产率较低，制品形状和尺寸有热压烧结的生产率较低，制品形状和尺寸有一定的限制，设备复杂，多适用于有特殊要求的材料；一定的限制，设备复杂，多适用于有特殊要求的材料；采用高纯高强石墨压模材料时

31、，模具的损耗大，寿命短；采用高纯高强石墨压模材料时，模具的损耗大，寿命短；不适于制造形状过分复杂的制品；不适于制造形状过分复杂的制品；制品表面粗糙，精制品表面粗糙，精度低，一般要进行精加工。度低，一般要进行精加工。2.3 热等静压烧结热等静压烧结等静热压烧结等静热压烧结(HIP)也称热等静压烧结，是一种在高压保护气体下也称热等静压烧结，是一种在高压保护气体下的高温烧结方法，其等静压由高压气体提供。热等静压烧结也是一种成的高温烧结方法，其等静压由高压气体提供。热等静压烧结也是一种成型和烧结同时进行的方法。它是利用常温等静压工艺与高温烧结相结台型和烧结同时进行的方法。它是利用常温等静压工艺与高温烧

32、结相结台的新技术，解决了普通热压烧结中缺乏横向压力和产品密度不够均匀的的新技术，解决了普通热压烧结中缺乏横向压力和产品密度不够均匀的问题，并可使瓷体的致密度基本上达问题，并可使瓷体的致密度基本上达100。这种方法是在炉体内有一。这种方法是在炉体内有一个高压容器，要烧结的物体放在里面。粉末或压坯被密封在不透水的韧个高压容器，要烧结的物体放在里面。粉末或压坯被密封在不透水的韧性金属套中或玻璃套中。温度上升到所需范围时，引入适当压力的中性性金属套中或玻璃套中。温度上升到所需范围时，引入适当压力的中性气体，如气体，如N2或或Ar。也就是说在一定温度下有效地施加等静压力。也就是说在一定温度下有效地施加等

33、静压力。2.3 热等静压烧结热等静压烧结2.3 热等静压烧结热等静压烧结 等静热压工艺有等静热压工艺有5种不同的方式种不同的方式: (1)先升压后升温方式先升压后升温方式 先升压后升温方式是将封于包套内的坯件先升压后升温方式是将封于包套内的坯件放人等静压设备，抽真空、洗炉、灌气、升压至设置的最高压力、升温放人等静压设备，抽真空、洗炉、灌气、升压至设置的最高压力、升温至设定温度、保温保压、最后降温泄压得到制品。此种工艺方法的特点至设定温度、保温保压、最后降温泄压得到制品。此种工艺方法的特点是必须将压力升至保温时所需的最高压力，采用低压气压机即可满足要是必须将压力升至保温时所需的最高压力，采用低压

34、气压机即可满足要求。此种工艺适用于采用金属包套的等静热压处理。求。此种工艺适用于采用金属包套的等静热压处理。2.3 热等静压烧结热等静压烧结 (2)先升温后升压方法先升温后升压方法 先升温后升压方式是将封装有坯件的包套置先升温后升压方式是将封装有坯件的包套置于等静压设备中，抽真空、洗炉、灌气、升温至包套软化后在加压、继于等静压设备中，抽真空、洗炉、灌气、升温至包套软化后在加压、继续升至设定的温度、借助软化的玻璃包套向坯件传递压力和温度，保温续升至设定的温度、借助软化的玻璃包套向坯件传递压力和温度，保温保压，使陶瓷粉末成形为结晶体，然后降温、泄压。此种工艺适用于使保压，使陶瓷粉末成形为结晶体，然

35、后降温、泄压。此种工艺适用于使用玻璃包套的情况。用玻璃包套的情况。其特点是先升温，使玻璃软化后再加压，软化的玻璃包套充当传递其特点是先升温，使玻璃软化后再加压，软化的玻璃包套充当传递压力和温度的介质，此法也适用于使用金属包套的情况和固相扩散粘接压力和温度的介质，此法也适用于使用金属包套的情况和固相扩散粘接。2.3 热等静压烧结热等静压烧结(3)同时升温升压方式同时升温升压方式 同时升温升压方式是先装炉、洗炉、灌气、升温同同时升温升压方式是先装炉、洗炉、灌气、升温同时加压、保温保压、降温泄压。此法适用于低压成型，并能使工艺周期缩短。时加压、保温保压、降温泄压。此法适用于低压成型，并能使工艺周期缩

36、短。(4)热装料方式热装料方式 热装料方式叉称预热法，是将制品预先在一台普通加热炉热装料方式叉称预热法，是将制品预先在一台普通加热炉内加热到一定温度，然后再将加热制品移入等静热压炉内，待经等静热压烧结内加热到一定温度，然后再将加热制品移入等静热压炉内，待经等静热压烧结后出炉冷却。与此同时，将另一预热的制品移入等静热压机内，形成半连续作后出炉冷却。与此同时，将另一预热的制品移入等静热压机内，形成半连续作业，缩短生产周期，提高生产能力，并提高热等静压设备的利用率。业，缩短生产周期，提高生产能力，并提高热等静压设备的利用率。(5)冷压加热等静热压烧结冷压加热等静热压烧结 冷压加热等静热压烧结是把已经

37、过冷压烧结后冷压加热等静热压烧结是把已经过冷压烧结后的预成型坯件再进行等静热压烧结。该工艺的优点是：省略包套制备工艺；烧的预成型坯件再进行等静热压烧结。该工艺的优点是：省略包套制备工艺；烧结件具有一定强度，易于运输；等静热压机缸内装填系数大。结件具有一定强度，易于运输；等静热压机缸内装填系数大。2.3 热等静压烧结热等静压烧结优点优点：能克服在石墨模中热压的缺点，使制品形状不受限制能克服在石墨模中热压的缺点，使制品形状不受限制。除特长特大的坯件外，原则上用等静热压法可以生产任意一种陶瓷。除特长特大的坯件外，原则上用等静热压法可以生产任意一种陶瓷制品；由于制品在加热状况下，各个方向同时受压、所以

38、能制得密制品；由于制品在加热状况下，各个方向同时受压、所以能制得密度极高度极高(几乎达到理论密度几乎达到理论密度)，几乎无气孔的制品，几乎无气孔的制品(比普通烧结的孔隙度比普通烧结的孔隙度可低可低20100倍倍)；大幅度提高抗弯强度，由于等静热压加工的特殊；大幅度提高抗弯强度，由于等静热压加工的特殊性，能制得晶粒微细的制品，大幅度提高了制品的抗弯强度和其它所性，能制得晶粒微细的制品，大幅度提高了制品的抗弯强度和其它所需要的物理机械性能。就其抗弯强度提高的幅度而言，比冷压烧结制需要的物理机械性能。就其抗弯强度提高的幅度而言，比冷压烧结制品抗弯强度高品抗弯强度高l2.5倍，比普通热压制品抗弯强度高

39、倍，比普通热压制品抗弯强度高lO25。2.3 热等静压烧结热等静压烧结优点优点：能克服在石墨模中热压的缺点，使制品形状不受限制能克服在石墨模中热压的缺点，使制品形状不受限制。除特长特大的坯件外，原则上用等静热压法可以生产任意一种陶瓷。除特长特大的坯件外，原则上用等静热压法可以生产任意一种陶瓷制品；由于制品在加热状况下，各个方向同时受压、所以能制得密制品；由于制品在加热状况下，各个方向同时受压、所以能制得密度极高度极高(几乎达到理论密度几乎达到理论密度)，几乎无气孔的制品，几乎无气孔的制品(比普通烧结的孔隙度比普通烧结的孔隙度可低可低20100倍倍)；大幅度提高抗弯强度，由于等静热压加工的特殊；

40、大幅度提高抗弯强度，由于等静热压加工的特殊性，能制得晶粒微细的制品，大幅度提高了制品的抗弯强度和其它所性，能制得晶粒微细的制品，大幅度提高了制品的抗弯强度和其它所需要的物理机械性能。就其抗弯强度提高的幅度而言，比冷压烧结制需要的物理机械性能。就其抗弯强度提高的幅度而言，比冷压烧结制品抗弯强度高品抗弯强度高l2.5倍，比普通热压制品抗弯强度高倍，比普通热压制品抗弯强度高lO25。2.3 热等静压烧结热等静压烧结缺点缺点：设备投资大，不易于操作；设备投资大，不易于操作；制品制品成本较高；成本较高；难以形成规模化难以形成规模化2.4 微波烧结微波烧结微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗微波烧结

41、是利用在微波电磁场中材料的介质损耗(电介质在电场电介质在电场的作用下，把部分电能转变为热能使介质发热的作用下，把部分电能转变为热能使介质发热)，使陶瓷加热至烧结，使陶瓷加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。这种加热方法称为微波加热温度而实现致密化的快速烧结的新技术。这种加热方法称为微波加热。微波加热的特点是加热过程在被加热物体整个体积内同时加热，升。微波加热的特点是加热过程在被加热物体整个体积内同时加热，升温迅速、温度均匀。过去微波加热主要用于食品、橡胶、造纸行业的温迅速、温度均匀。过去微波加热主要用于食品、橡胶、造纸行业的干燥过程及高分子聚合过程，都属于低温微波加热。干燥过程及高分子

42、聚合过程，都属于低温微波加热。20世纪世纪70年代首年代首先将微波加热技术用于注浆氧化铝瓷的烧结，其后又陆续用微波加热先将微波加热技术用于注浆氧化铝瓷的烧结，其后又陆续用微波加热法对氧化铀、铁氧体、氧化锆等陶瓷材料的烧结进行了研究。法对氧化铀、铁氧体、氧化锆等陶瓷材料的烧结进行了研究。2.4 微波烧结微波烧结陶瓷材料的微波加热原理：陶瓷材料的微波加热原理：材料与微波的相互作用可分为以下四材料与微波的相互作用可分为以下四类：反射类：反射(大多数金属材料大多数金属材料)；透过；透过(低介质损耗材料低介质损耗材料)；吸收；吸收(高高介质损耗材料介质损耗材料)；部分吸收；部分吸收(不同介质损耗材料制成

43、的复合材料不同介质损耗材料制成的复合材料)。只。只有后两种情况下，物质才能用微波加热。所有的陶瓷及玻璃材料都属有后两种情况下，物质才能用微波加热。所有的陶瓷及玻璃材料都属于后三种情况，当材料对微波具有透过性时，必须在材料中添加适量于后三种情况，当材料对微波具有透过性时，必须在材料中添加适量的具有微波吸收性的添加剂或玻璃相，才能实现对其进行微波加热。的具有微波吸收性的添加剂或玻璃相，才能实现对其进行微波加热。2.4 微波烧结微波烧结陶瓷材料的微波加热原理：陶瓷材料的微波加热原理： 微波与材料的相互作用是通过材料微波与材料的相互作用是通过材料内部偶极子的产生和取向或原有偶极子的取向后即通过材料的极

44、化过内部偶极子的产生和取向或原有偶极子的取向后即通过材料的极化过程进行的。程进行的。这种极化过程需要从微波中吸收能量，最终以热量的形式这种极化过程需要从微波中吸收能量，最终以热量的形式耗损耗损。材料单位时间内吸收的微波能与偶极子对交变微波场的响应能。材料单位时间内吸收的微波能与偶极子对交变微波场的响应能力有关，也与微波的角频率有关，即力有关，也与微波的角频率有关，即2.4 微波烧结微波烧结陶瓷材料的微波加热原理：陶瓷材料的微波加热原理：材料单位时间吸收的微波能依赖于材材料单位时间吸收的微波能依赖于材料的介电性，而对大多数材料，其介电性随温度的变化而变化，在这料的介电性，而对大多数材料，其介电性

45、随温度的变化而变化，在这种情况下材料对微波能吸收率的提高与温度的提高会相互影响，从而种情况下材料对微波能吸收率的提高与温度的提高会相互影响，从而导致在一定温度区间内升温速度很快，极可能会出现升温速度为导致在一定温度区间内升温速度很快，极可能会出现升温速度为(100500)/min的的“热剧变热剧变”，从而影响材料的烧结过程。，从而影响材料的烧结过程。2.4 微波烧结微波烧结微波烧结设备：微波烧结设备：微波烧结设备不是目前家用的普通微波加热器，微波烧结设备不是目前家用的普通微波加热器，而是有特殊微波源发生器的微波加热器。现有的微波源发生器有以下而是有特殊微波源发生器的微波加热器。现有的微波源发生

46、器有以下三种形式：调速电于管式、固体发生器式、磁控电子管式。其中，调三种形式：调速电于管式、固体发生器式、磁控电子管式。其中，调速电于管式是一种频率非常稳定的高频率微波发生器，但造价很高；速电于管式是一种频率非常稳定的高频率微波发生器，但造价很高；固体发生器式产生的能量较低，对大多数陶瓷材料的加热都不适合；固体发生器式产生的能量较低，对大多数陶瓷材料的加热都不适合；磁控电子管式由于其输出功率较低，频率稳定，成本低及操作方便等磁控电子管式由于其输出功率较低，频率稳定，成本低及操作方便等优点，被广泛地应用于陶瓷材料加热过程的研究。优点，被广泛地应用于陶瓷材料加热过程的研究。2.4 微波烧结微波烧结

47、微波加热装置有三种形式：微波加热装置有三种形式：行波加热、单波加热和多波加热。其行波加热、单波加热和多波加热。其中多波加热式微波加热装置用途最广，用于陶瓷研究的微波加热器大中多波加热式微波加热装置用途最广，用于陶瓷研究的微波加热器大都采用这种方式。其基本结构为：在一个由金属制成的封闭的加热室都采用这种方式。其基本结构为：在一个由金属制成的封闭的加热室内安装上一个或几个磁控电子管式微波发生器，加热使尺寸等于几个内安装上一个或几个磁控电子管式微波发生器，加热使尺寸等于几个微波波长。由于金属对微波具有反射性，所以在加热室内可以得到大微波波长。由于金属对微波具有反射性，所以在加热室内可以得到大量的谐振

48、波。多波加热微波炉中，晟重要的问题是其具有微波场的不量的谐振波。多波加热微波炉中，晟重要的问题是其具有微波场的不均匀性，在对陶瓷材料的加热过程中，这个问题可用改变共振腔尺寸均匀性，在对陶瓷材料的加热过程中，这个问题可用改变共振腔尺寸或用波形扰动系统及用移动样品座的方法加以解决。或用波形扰动系统及用移动样品座的方法加以解决。2.4 微波烧结微波烧结右图是专为陶瓷材料右图是专为陶瓷材料的高温烧结设计的多波加的高温烧结设计的多波加热微波加热窒。加热室内热微波加热窒。加热室内装有一个微波透过性材料装有一个微波透过性材料制成的样品室，在样品室制成的样品室，在样品室的下部装有的下部装有SiC衬底，在衬底，

49、在微波加热过程中，微波加热过程中，SiC可可以吸收部分微波能，对低以吸收部分微波能，对低介质损耗样品进行辅助加介质损耗样品进行辅助加热。热。2.4 微波烧结微波烧结微波烧结的优点：微波烧结的优点： 极快的加热和烧结速度。传统陶瓷的加热是通过试样由极快的加热和烧结速度。传统陶瓷的加热是通过试样由表及里的传导来达到温度均匀的，由于多数陶瓷的导热性差，因此，加热和烧透陶瓷需表及里的传导来达到温度均匀的，由于多数陶瓷的导热性差，因此，加热和烧透陶瓷需要很长时间，一般以小时计。而微波加热是材料内部整体同时加热，升温速度快，一般要很长时间，一般以小时计。而微波加热是材料内部整体同时加热，升温速度快，一般可

50、达可达500min以上，从而大大缩短烧结时间。经济、简便地获得以上，从而大大缩短烧结时间。经济、简便地获得2000以上的高温。以上的高温。一般，温度达到一般，温度达到2000以上的加热炉，由于对发热元件和绝热材料的苛刻要求，制造和以上的加热炉，由于对发热元件和绝热材料的苛刻要求，制造和使用成本都很昂贵，从而使整个大规模工业应用受到限制。而微波加热由于利用了材料使用成本都很昂贵，从而使整个大规模工业应用受到限制。而微波加热由于利用了材料本身的介电损耗发热，整个微波装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态，所本身的介电损耗发热，整个微波装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状态，所以整个装置

51、结构紧凑、简单，制造和使用成本较低。由于微波烧结的速度快、时间短以整个装置结构紧凑、简单，制造和使用成本较低。由于微波烧结的速度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得具有高强度和高韧性的超细，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得具有高强度和高韧性的超细晶粒结构。晶粒结构。3 烧结设备烧结设备烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品

52、。不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。本节将介绍常用的连续式窑、间歇式窑炉和辅助设备，如：隧本节将介绍常用的连续式窑、间歇式窑炉和辅助设备，如：隧道窑、电炉以及电发热元件等。道窑、电炉以及电发热元件等。3 烧结设备烧结设备烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。本节将介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备

53、，如：电本节将介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备，如：电炉、隧道窑以及电发热元件等。炉、隧道窑以及电发热元件等。二、窑炉的分类二、窑炉的分类工工 作作 连连 续续 性：性：间歇式、连续式窑间歇式、连续式窑热源（燃料）：热源（燃料）：电窑，油、煤、气烧窑电窑，油、煤、气烧窑制品输送方式：制品输送方式：隧道（窑车）、辊道、推板、隧道（窑车）、辊道、推板、输送带隧道窑输送带隧道窑用用 途：途：素烧、釉烧、烤花、熔块窑素烧、釉烧、烤花、熔块窑形形 状：状：三、窑炉的基本要求三、窑炉的基本要求保证物化过程的进行，保证物化过程的进行，能按工艺要求进行控制；能按工艺要求进行控制；燃料能充分燃烧燃料能充

54、分燃烧传热效率高，热利用率高；传热效率高，热利用率高；四、窑炉发展方向四、窑炉发展方向决定因素决定因素：燃料、筑炉材料、控制水平、能耗：燃料、筑炉材料、控制水平、能耗发展方向发展方向：煤气化，轻型化，自动化，宽体化。：煤气化，轻型化，自动化，宽体化。1、烧成质量：2、生产能力：3、自动化水平：自动操作、自动控制4、使用寿命：5、投资：单位生产能力6、单位能耗：余热回收7、环保：3.1隧道窑隧道窑 1、定义：、定义：隧道窑是耐火材料、陶瓷和建筑材料工业中最常见的连续隧道窑是耐火材料、陶瓷和建筑材料工业中最常见的连续式烧成设备。其主体为一条类似铁路隧道的长通道。通常两侧用耐火材式烧成设备。其主体为

55、一条类似铁路隧道的长通道。通常两侧用耐火材料和保温材料砌成窑墙，上面为由耐火材料和保温材料砌筑的窑顶，下料和保温材料砌成窑墙，上面为由耐火材料和保温材料砌筑的窑顶，下部为由沿窑内轨道移动的窑车构成的窑底。部为由沿窑内轨道移动的窑车构成的窑底。 2、分类、分类 3、隧道窑的特点：、隧道窑的特点： 1）利用烟气余热预热坯体，废气排出温度低，）利用烟气余热预热坯体，废气排出温度低， 约约200； 2）产品冷却之热加热空气，可助燃或作干燥）产品冷却之热加热空气，可助燃或作干燥 介质，介质， 产品出窑温度低；产品出窑温度低； 3）连续窑，窑体温度不变，不蓄热，热耗低。）连续窑，窑体温度不变，不蓄热，热耗

56、低。隧道窑隧道窑v隧道窑是由耐火材料、保温材料和建筑材料砌筑而成的在内隧道窑是由耐火材料、保温材料和建筑材料砌筑而成的在内装有窑车等运载工具的与隧道相似的窑炉。装有窑车等运载工具的与隧道相似的窑炉。v隧道窑工作时，运载工具隧道窑工作时，运载工具(窑车窑车)上装载有待烧的制品，随运上装载有待烧的制品，随运载工具从隧道窑的一端载工具从隧道窑的一端(窑头窑头)进入，在窑内完成制品的烧制进入，在窑内完成制品的烧制以后，从隧道窑的另一端以后，从隧道窑的另一端(窑尾窑尾)随运载工具随运载工具(窑车等窑车等)输出，输出，而后卸下烧制好的产品，卸空的运载工具而后卸下烧制好的产品，卸空的运载工具(窑车窑车)返回

57、窑头继返回窑头继续装载新的坯体后再入窑内煅烧。续装载新的坯体后再入窑内煅烧。（用于大规模的生产卫生洁具制品和较大的坯件）（用于大规模的生产卫生洁具制品和较大的坯件） 砌窑用耐火材料砌窑用耐火材料 一、窑用耐火材料的性能指标一、窑用耐火材料的性能指标 1、耐火度、耐火度: 高温下抗熔化的性能高温下抗熔化的性能 2、荷重软化温度、荷重软化温度: 受压时抗变形的性能受压时抗变形的性能 3、热稳定性、热稳定性: 抗急冷急热性能抗急冷急热性能 4、抗化学腐蚀性、抗化学腐蚀性 5、高温体积稳定性、高温体积稳定性 6、导热系数、导热系数 注：耐火材料的使用温度，一般低于其耐火度，注：耐火材料的使用温度，一般

58、低于其耐火度，与该耐火材料的烧成温度相当，且约等于其耐火与该耐火材料的烧成温度相当，且约等于其耐火度减去度减去200。二、砌窑用耐火材料二、砌窑用耐火材料1、粘土砖、粘土砖 使用温度使用温度1300以下以下 Al2O3 46%3、硅、硅 砖砖 使用温度使用温度14001500 4、镁质砖、镁质砖 使用温度使用温度15001600 5、刚玉砖、刚玉砖 使用温度使用温度16001800 Al2O3 = 99% 形状：普通砖形状：普通砖 异型砖异型砖三、不定型耐火材料三、不定型耐火材料 耐火混凝土，耐火混凝土， 耐火泥，耐火泥， 耐火喷涂料，耐火喷涂料， 耐火浇注料与捣打料耐火浇注料与捣打料四、砌窑

59、用隔热材料：四、砌窑用隔热材料： 0.14 W/m 。1、轻质粘土砖、轻质粘土砖2、轻质高铝砖、轻质高铝砖3、高铝聚轻球砖、高铝聚轻球砖4、陶瓷纤维材料、陶瓷纤维材料n隧道窑属于逆流操作的热工设备，即窑车上隧道窑属于逆流操作的热工设备，即窑车上的坯体的坯体 在窑内逆气流方向连续移动。在窑内逆气流方向连续移动。隧道窑尽管类型不同，其构造也会有一些隧道窑尽管类型不同，其构造也会有一些差别，但是其基本结构和工作原理都是一样差别，但是其基本结构和工作原理都是一样2烧成制度烧成制度(一一)烧成烧成(工艺工艺)过程过程1. 20200阶段：阶段： 排除残余水分排除残余水分2. 200500阶段：阶段： 排

60、除结构水排除结构水3. 500600阶段：阶段： 石英晶型转变石英晶型转变4. 6001050阶段：阶段： 氧化阶段氧化阶段5. 10501200阶段：还原阶段阶段：还原阶段6. 12001300阶段：烧结阶段阶段：烧结阶段7. 1300700阶段：阶段： 急冷段急冷段8. 700400阶段：阶段： 缓冷段缓冷段9. 40080阶段：阶段： 急冷段急冷段预热带预热带(20-900)烧成带烧成带(900-1300)冷却带冷却带(1300-80)隧道窑的分带隧道窑的分带三带：三带：预热带、烧成带、冷却带预热带、烧成带、冷却带以温度为界以温度为界以窑体长度分以窑体长度分预热带占窑总长的预热带占窑总长