第二章 均相反应动力学

1、化学反应工程第2章 均相反应动力学基础2.1 2.1 概述概述 l如果参与反应的各物质均处于同一相内进行化学反应则称为均相反应。l这类反应包括的范围很广。l均相反应动学仅研究温度、催化剂、反应物浓度等因素对反应速率的影响。l均相动力学是研究相反应过程的基础。l对于均相反应常用单位时间、单位空间（体积）内物料数量的变化来表示: l以不同物质为基准定义的反应速率：l反应的动力学方程（幂函数型式） 若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出： 质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度的幂的乘积成质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各浓度项的正比，其中各浓度项的

2、指数就是指数就是反应式中各相应物质的反应式中各相应物质的计量系数计量系数。l反应的动力学方程（双曲线型式） 由设定的反应机理导得：由设定的反应机理导得： ,SABRABSRdndndndnrrrrVdtVdtVdtVdt2.12.1. .1 1 化学反应速率及其表示化学反应速率及其表示 AABrkc cSRBAsrba2221/212HBrHBrHBrBrk c crckcabAABrkc c2.1.2 2.1.2 反应速率常数反应速率常数k kl反应速率常数k可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。 随反应级数的不同有不同的因次.基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的

3、基元反应。对于非基元反应，多数为实验测得的经验值，可以是整数、小数，甚至是负数。AABrkc c活化能反映了反应速率对温度变化的敏活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度感程度./0E RTkk e复合反应种类复合反应种类2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-1 2.2-1 单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立( (积分法积分法) ) （1 1）不可逆反应）不可逆反应 最简单的不可逆单一反应，如其动力学方程能应用最简单的不可逆单一反应，如其动力学方程能应用幂函数型式来表示，如幂函数型式来表示，如: : AAdckdtc假定该反应为一级，对等温系统，则有-AAAdcAPr

4、kcdt （）001:ln()ln()ln()1AAAAAccktktccx分离变量积分得或由上式可以看出，对于一级不可由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度的时间与反应物的初始浓度cA0无无关。关。2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-1 2.2-1 单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立( (积分法积分法) ) （1 1）不可逆反应）不可逆反应 不可逆单一反应，如其动力学方程能应用幂函数型式来表示，如不可逆单一反应，如其动力学方程能应用幂函数型式来表示，如: : ()AAABdcrkc cdt 假定

5、该反应为二级，对等温系统，则有AAABdcABPrkc cdt （）222000,)1AABAAAAAdcccrkcrkcxdt 1.若得（或（）ln(1)AAxxt00()BAcck斜率00111:()1AAAAAxktcccx分离变量积分得00000000020,/1)(1)()ABBAAAAAAAABAAAAAccccdcdxrck cc xcc xdtdtkcxx2.若设 得（-)-) 000:(1)()AxtAAAAdxc kdtxx分离变量,得积分式000ln(1)()1(1)AABAAxcktccktx解得 2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-1 2.2-1 单一反

6、应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立( (积分法积分法) ) （2 2）可逆反应）可逆反应 可逆单一反应，动力学方程用幂函数型式表示，正逆反应为一级。可逆单一反应，动力学方程用幂函数型式表示，正逆反应为一级。 01200,()APAAAAdccrk ck ccdt 则）01210()11/1 (2-20)1()1AAAKcKKkkkKccK1.若平衡常数，则积分结果为：ln（）t0lnAAeAAecccct12kk斜率120012)0()0AAAeAAeAAeAerdck ckccdtcckKkc2.当平衡时（ 即- （2-22）011:ln(1)AAeAAeccktccK将（2-22）

7、带入（2-20）得3.由图求得（由图求得（k1+k2）后，再根据（）后，再根据（2-22）式求）式求k1和和k2 。APk1k2l微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。 (1) 假定一个反应机理，并列出动力学方程； （2）在等温下实验，将所得的cA-t 数据标绘出光滑曲线；itc)dd(A2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-1 2.2-1 单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立( (微分法微分法) )（3）在相应浓度值位置求取曲线的斜率 ，此 = ；)(dd)(AAAckftcritc)dd(AiAr )(（4）将各

8、 对 作图，若得“一条通过原点的直线”，说明所假定的机理与实验数据相符合。否则，需重新假定动力学方程并检验。)dd(Atc)(AcftcAcA2cA1斜率斜率= =2)(Ar2A)dd(tc斜率斜率= =1)(Ar1A)dd(tc-rAf（cA)斜率斜率=k2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （1 1）平行反应）平行反应动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。 1212120()ln()2 32AAAAAAAdcrkck ckk cdtckk tc则）积分得： （）cs12kk斜率1201120

9、2,(2 33)SPPASAPPPPSSSSdcdcrkcrk cdtdtccrdckkrdckcck由 积分得： 0lnAAcct12kk斜率csAk1k2PScs0cPcP0cPk1，k2，继而建立动力学方程继而建立动力学方程121212()0()1012()2012kkAAkktPAkktSAcckcckkkcckkt 由e 1-e 1-e 由此图得：若各处的由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。，说明所考察的反应为平行反应。平行反应的浓度分布图平行反应的浓度分布图2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （1 1

10、）平行反应）平行反应讨论：讨论：1）若）若a1a2，则则cA应维持在一个较高的水平；应维持在一个较高的水平；Ak2PSk112121212,(238)aaSPPASAaaPPASSdcdcrk crk cdtdtrdckcrdck由 得： 2）若）若a1a2，则则cA应维持在一个较低的水平；应维持在一个较低的水平；3）若）若a1=a2，则则rP/rS与与cA无关，此时只有通过调节温度来改变无关，此时只有通过调节温度来改变k2/k1的值。的值。2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （1 1）平行反应）平行反应平行反应的产物分布平行反应的产物分布2.2

11、 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （1 1）平行反应）平行反应PAPAdcdc生成的 的物质的量瞬时收率反应掉的 的物质的量0PAPfAAfccc 生成的 的总物质的量总收率反应掉的 的总物质的量Ak1k2PS0PAPPAcxc转化为 的物质的量得率反应起始 的物质的量0PSPPSScxScx生成的 的总物质的量总选择性生成的 的总物质的量12/PS/PAPSAdcdtk cSdcdtk c单位时间内生成的 的物质的量瞬时选择性单位时间内生成的 的物质的量收率、得率与选择性收率、得率与选择性 （等温、恒容均相一级反应） 110(k tAAAAAdcr

12、k ccc edt ）积分得： （2-56）SPAkk212.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （2 2）串联反应）串联反应1112102210( )k tPPAPAPk tPPAdcrk ck ck c ek cdtdcdyk ck c ePyQ xdtdx- 移项得为型的一次非齐次线性方程 211012k tk tPAkcceekk解为：（） （） (2-58) 120000211201PSAAPSk tk tSAcccccccck ek ekk当时，有故有：1+（） (2-59)101k tSAcce则(2-59)简化为（）201k tSAc

13、ce则(2-59)简化为（）若k2 k1，若k1 k2，2.2 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.2-2 2.2-2 复合反应复合反应 （2 2）串联反应）串联反应221/()1max02260kkkPAkcck 将（）代入（2-58）得：（）均相一级反应SPAkk212110122121/0ln(/)1(260)k tk tPAPoptmkcceetdcdtkkkktkkk将（） （） 对 微分，并令可得： 结论：结论：1）为了提高目的产物的收率，应尽可能使）为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2的值增加；的值增加；2）反应速率常数）反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响到

14、与浓度无关，只有改变温度能够影响到k1/k2。3) )当生成当生成P的活化能的活化能E1大于进一步生成大于进一步生成S的的E2时，升高温度对主反应时，升高温度对主反应有利有利; 当当E1E2时，降低温度对主反应有利。时，降低温度对主反应有利。例题：例题：等温条件下进行醋酸等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇和丁醇(B)的醋化反应：的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为233.2和和1160mol/m3。测得不同时间。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。试求反应的速率方程。

15、解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响；因丁醇大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率影响；因丁醇大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：方程为：AABAAddckckctcr将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系l从图可知，=2是正确的；直线的斜率=k值。l可用保持醋酸浓度不变的方法求得丁醇的反应级数。l最终可确定反应在此温度下的速率常数k。习题习题2-1化学计量系数与转化率的计算化学计量系数与转化率的计算 某厂合成聚氯乙烯所用的氯乙烯单体是由

16、乙炔和氯化氢以活性炭为载体的氯化汞催化剂上合成得到，其反应式如下： C2H2 +HCl C2H3Cl该厂所用的原料混合气中乙炔：氯化氢=1：1.1（摩尔比）。若反应器出口气体中氯乙烯含量为0.85（摩尔分率），计算乙炔和氯化氢的转化率。习题习题2-2化学计量系数与转化率的计算化学计量系数与转化率的计算 进入乙烷裂解炉的气体组成为：C2H6 98%，CH4 1.25%，N2 0.75%，离开反应器气体的组成为C2H6 10.06%，CH4 1.82%，N2 0.42%，H2 43.57%，C2H4 44.13%，求乙烷的转化率。习题习题2-3复杂反应的得率等计算复杂反应的得率等计算 在液相有复杂

17、反应A +B P A +P S。原料初始浓度为cA0=2.0mol/L, cB0=4.0mol/L ,cP0 =cS0=0。在间歇反应器中反应，测cA=0.3mol/L, cB=2.4mol/L，计算组分P,S的浓度。以B为基准，反应物B的总收率、产物P的得率为多少？习题习题2-42-4 高温下将乙烷热裂解生产乙烯，其反应及速率方程如下：下标A,R,E,P,M和H分别代表和C2H6, C2H2, C2H4, C3H6, CH4和H2。推导生成乙烯的瞬时收率的表达式。2624211126384223622433322244644242636455AEHAPRMREEArk ck c crk cr

18、k ck c crk c crk c c C HC HH 2C HC HCH C HC HCH C HC HC H C HC HC H +CH 习题习题2-52-5动力学方程的表达动力学方程的表达 已知i-C4H9Br （A）+C2H5ONa（B） NaBr + i-C4H9OC2H5 的反应对这两个反应物都是一级，已知反应物的初始浓度分别应物的初始浓度分别为cA0=50.5mol/m3, cB0=76.2 mol/m3，原料中无产物存在。分别用反应物A和B的浓度来表达该反应的动力学方程。习题习题2-62-6反应转化量计算反应转化量计算 有两个独立液相反应A+2B P，2P+B S。若反应初浓

19、度为cA0, cB0, cP0, cS0. 其中A为关键组分，其转化率为xA，目的产物的得率为xp，假定反应过程中物料密度变化可忽略不计，求反应组分B和产物P及S的浓度。习题习题2-72-7反应速率方程式及反应时间计算反应速率方程式及反应时间计算 醋酐稀水溶液的液相水合为二级不可逆反应（醋酐稀水溶液的液相水合为二级不可逆反应（CH3CO）2O +H2O 2CH3COOH，进行水合的间歇反应器温度为，进行水合的间歇反应器温度为150C，初浓度为，初浓度为2.1610-4mol/cm3，装料装料200L，反应混合物密度为，反应混合物密度为1.05g/ cm3, 反应速率的典型结果如下表所示，反应速

20、率的典型结果如下表所示，cA为为醋酐浓度（醋酐浓度（mol/cm3）T(0C)10152540(-rA) mol/ (cm3.min)0.0567cA0.0806cA0.1580cA0.380cA（1）说明为什么二级反应速率可写成如表所示的表达式。）说明为什么二级反应速率可写成如表所示的表达式。（2）如反应在）如反应在150C下等温操作，醋酐转化率达下等温操作，醋酐转化率达70%所需的时间。所需的时间。2.3 2.3 等温变容过程等温变容过程 2.3-1 2.3-1 膨胀因子膨胀因子为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，

21、引入两个参数. .0000000000(1)0AAAABBAAPPAASSAAttAAABPSnnn xnnn xnnn xnnn xnnn x 00000000(2)1AAAAPPAASSAAttAAAPSnnn xnnn xnnn xnnn x 0000AiAPmol()()ttttiiiiiiiinnnnn xn xpsabaAbBpPsSa由 得称为组分 的膨胀因子的物理意义是：当反应物 （或产物 ）每消耗（或生成）1时所引起的整个物系总物质的量的增加或减少值。对反应 00000000(3)3232( 2)AAAABBAAPPAAttAAABPnnn xnnn xnnn xnnn x

22、00000000(4)313131()3AAAAPPAASSAAttAAAPSnnn xnnn xnnn xnnn x 2.3 2.3 等温变容过程等温变容过程 2.3-1 2.3-1 膨胀因子膨胀因子A00000()()(1)(1)1AAAAAAttAAAAAApsabaAbBpPsSanxyxnynnnxyx对反应 （2-70)00000001BAABAABBttAAAAAAbbnn xyyxnaaynnn xyx同理 00000001PAAPAAPPttAAAAAAppnnxyyxnaaynnnxyx 00000(1)1(1)1AAAAAAAAAAAAAd nxcdndxrVdtVyxdtyxdt ）（2-73）若=0，即与恒容过程相同