第五章聚合方法

1、 v自由基聚合方法自由基聚合方法v离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚42、聚合方法的分类、聚合方法的分类表表5-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例单体单体-介质体系介质体系聚合物聚合物-单体（或溶剂）体系单体（或溶剂）体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合气气 态态液液 态态固固 态态苯乙烯苯乙烯丙烯酸酯类丙烯酸酯类乙烯高压聚合乙烯高压聚合氯乙烯氯乙烯丙烯腈丙烯腈溶

2、液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酸丙烯酸-水水丙烯腈丙烯腈-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇丙烯酸丙烯酸-己烷己烷丙烯腈丙烯腈-水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯氯乙烯氯乙烯3、聚合方法的应用、聚合方法的应用例例例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）： 本体聚合本体聚合 （硬塑料）（硬塑料）可发型（可发型（EPS）：）： 悬浮聚合悬浮聚合 （硬泡沫塑料包装材料）（硬泡沫塑料包装材料）高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：）：溶液聚合溶液聚合- 本体

3、聚合本体聚合 （家电外壳、内衬等）（家电外壳、内衬等）自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合 工艺简单、成本工艺简单、成本 低、品质好低、品质好乳液聚合乳液聚合 可直接做可直接做PVC糊糊本体聚合本体聚合 二段法、品质更佳二段法、品质更佳悬浮聚合悬浮聚合 大规模生产大规模生产乳液聚合乳液聚合 制品需求制品需求4.1 4.1 本体聚合本体聚合v何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应

4、v基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内v解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部分聚合热，有一定粘度分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生

5、产w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚应用实例应用实例聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯 BPO AIBN第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%左右左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻光学性能优于无机玻璃，璃，可用作航空玻璃、可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。光导纤维

6、、标牌等。聚苯乙烯聚苯乙烯 BPO 热引发热引发第一段于第一段于8090OC预聚到转化预聚到转化率率3035%，流入聚合塔，温，流入聚合塔，温度由度由160OC递增至递增至225OC聚合聚合，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳用于家电与仪表外壳、光学零件、日用品、光学零件、日用品聚氯乙烯聚氯乙烯 过氧化乙过氧化乙 酰基磺酸酰基磺酸第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率711%，形成颗粒骨架，第二阶段继，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松具有悬浮

7、树脂的疏松特性，且无皮膜、较特性，且无皮膜、较纯净。纯净。高压聚乙高压聚乙烯烯 微量氧微量氧管式反应器，管式反应器，180200OC、150200Mpa连续聚合，转化连续聚合，转化率率1530%熔体挤出出料。熔体挤出出料。分子链上带有多个小分子链上带有多个小支链，密度低，结晶支链，密度低，结晶度低，适于制薄膜。度低，适于制薄膜。聚丙烯聚丙烯 高效载体高效载体配位催化剂配位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率，转化率40%出料。出料。比淤浆法投资少比淤浆法投资少4050%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。可广

8、泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程4.2 溶液聚合v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂v聚合场所聚合场所： 在溶液内在溶液内v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点w散热控温容易，可避散热控温容易，可避免局部过热免局部过

9、热w体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消除凝胶效应除凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高v溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，降低， 溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了M，使，使 Rp 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应不高时，

10、可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂劣溶剂，介于两者之间，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液应用实例应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBN氧氧-还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合

11、纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、维纶的原料维纶的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLi丁基锂丁基锂正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精

12、镏镏 塔塔60 65 OC2hC% 20%63 65 OC2.5hC% 50 60%水水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器4.3 悬浮聚合v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法v基本组分基本组分 单体单体 引发剂（油溶性）引发剂（油溶性） 水水 分散剂分散剂水溶性有机高分子物水溶性有机高分子物聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐磷酸盐磷酸盐滑石粉

13、滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机粉末不溶于水的无机粉末v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指

14、聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：不紧密型：不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如PVC疏松型：疏松型：有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于形大，有利于形成疏松型成疏松型水与单体的配比水与单体的配比主要特点主要特点聚合场所聚合场所 - 单体液滴内单体液滴内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水应用实例应用实例单体单体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物

15、用途产物用途氯乙烯氯乙烯过碳酸酯过碳酸酯-过氧化二过氧化二月桂酰月桂酰羟丙基纤羟丙基纤维素维素-部分部分水解水解PVA去去离子水离子水 各种型材、电绝各种型材、电绝缘材料、薄膜缘材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOPVA去去离子水离子水珠状产品珠状产品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯BPO碱式碱式碳酸镁碳酸镁去去离子水离子水珠状产品珠状产品丙烯酰胺丙烯酰胺过硫酸钾过硫酸钾Span-60庚烷庚烷水处理剂水处理剂主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA去离子水去离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮

16、聚合反应流程氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC4.4 4.4 乳液聚合乳液聚合1. 乳液聚合概述乳液聚合概述v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。态进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：

17、去离子水水：去离子水 乳化剂乳化剂v聚合场所聚合场所 在胶束和乳胶粒内在胶束和乳胶粒内v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点v乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量

18、可同时提高在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为个分子），称为胶束胶束2. 乳化剂乳化剂 是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪

19、酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的形状取决于取决于球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) )直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) )直径直径 100 100 300 300 nmnmv乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金

20、属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力w阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31

21、COONa 62;w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油

22、部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围范围v加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定

23、相似相溶，等于增相似相溶，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中3. 乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“ 理想体系理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳，即单体难溶于水，引发剂、乳化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体单体液滴液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/ cm3w

24、大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个个/ cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态v聚合场所聚合场所： 水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）; 单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）; 聚合场所在胶束内。聚合场所在胶束内。 均相成核（水相成核）均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散

25、进入形成聚合物乳胶粒的过程。继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核液滴成核：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，就地引发聚合。溶有引发剂，就地引发聚合。胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件单体液滴单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗通过水相可补充胶束

26、内的聚合消耗v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 逐渐消失逐渐消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增递增阶段

27、：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降 （1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 同样适用于乳液聚合，但同样适用于乳液聚合，但 M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / L； M与乳胶粒数有关。与乳胶粒数有关。 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为个为乳胶粒数，

28、单位为个 / cm3NA为阿氏常数为阿氏常数103 N / NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol / Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数A3Nn N10M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况Ap3pNMk n N10R 当当 乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双基终止，基终止，则则总体上，一半乳胶粒含有一个自由总体上，一半乳胶粒含有一个自由基，另一半则无自由基，平均自由基数：基，另一半则无自由基，平均自由基数：5.0n Ap3

29、pN2Mk N10R v对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，Rp不断增加不断增加v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内乳胶粒内单体浓度恒定单体浓度恒定 因此，因此，Rp恒定恒定 v对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降不断下降 因此，因此，

30、Rp不断下降不断下降Ap3pN2Mk N10R v乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关与引发速率无关vN N高达高达10101414 个个/ cm/ cm3 3，MM 可达可达10107 7 mol / L mol / L，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级v乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为( (生成的自由基个数生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为，增长速率为 rp则则，初