化工现代氯碱生产技术课件5

1、现代氯碱生产技术现代氯碱生产技术济源职业技术学院济源职业技术学院冶化系冶化系离子膜的结构及其工作原理离子膜的结构及其工作原理离子膜的分类及性能离子膜的分类及性能离子膜法电解原理离子膜法电解原理离子膜法电解工艺流程离子膜法电解工艺流程影响离子膜电解槽的经济技术指标影响离子膜电解槽的经济技术指标离子膜离子膜 电解电解任务三任务三 离子膜法电解二次精制盐水离子膜法电解二次精制盐水1离子膜的离子膜的结构结构及其工作原理及其工作原理 全氟离子膜是由含磺酸基或羧酸基的全氟单体以及四全氟离子膜是由含磺酸基或羧酸基的全氟单体以及四氟乙烯二者共聚合而构成的，全氟离子膜的结构以碳氟乙烯二者共聚合而构成的，全氟离子

2、膜的结构以碳氟氟为主链，以磺酸基为主链，以磺酸基(-SO3-)或羧酸基或羧酸基(-COO-)的全氟链为侧的全氟链为侧链，其化学结构式如链，其化学结构式如: 离子膜结构中附加的离子膜结构中附加的全氟化碳聚合物或纤维全氟化碳聚合物或纤维等材料，等材料，进一步提高膜的机械强度。进一步提高膜的机械强度。 膜内存在膜内存在固定离子固定离子和可交换的和可交换的对离子对离子两部分。两部分。在电解食盐水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体在电解食盐水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体中，它的活性基团是由带负电荷的固定离子（如中，它的活性基团是由带负电荷的固定离子（如SO3-,COO-）和一个带正电荷的对离子（如：）

3、和一个带正电荷的对离子（如：Na+）组成，它们之间以离子键结合在一起。磺酸型阳离组成，它们之间以离子键结合在一起。磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示：子交换膜的化学结构可用下式表示： 离子膜结构中附加的全氟化碳聚合物或纤维等材料，离子膜结构中附加的全氟化碳聚合物或纤维等材料，进一步提高膜的机械强度。进一步提高膜的机械强度。 离子膜在制造完毕后，还要经过热水处理，使膜的结构吸离子膜在制造完毕后，还要经过热水处理，使膜的结构吸收部分水分子（含水率）而发生一定程度的膨胀，而使膜体收部分水分子（含水率）而发生一定程度的膨胀，而使膜体结构疏松，形成许多微细的弯曲通道。结构疏松，形成许多微细的弯曲通

4、道。 在电场的作用下，盐在电场的作用下，盐水中的水中的Na+将从一个固定负电荷向下一个固定负电荷迁移，将从一个固定负电荷向下一个固定负电荷迁移，以这种方式透过离子膜从阳极室进人阴极室并且与阴极室内以这种方式透过离子膜从阳极室进人阴极室并且与阴极室内的的OH-结合而生成结合而生成NaOH。另一方面，由于很大的固定负电。另一方面，由于很大的固定负电荷离子团（荷离子团（ R-SO3-,R-COO-)的存在，对阴极的的存在，对阴极的Cl-和阴极的和阴极的OH-都有很好的排斥作用，从而阻挡了都有很好的排斥作用，从而阻挡了Cl-和和OH-的迁移和返的迁移和返迁移。迁移。离子膜的作用机理离子膜的作用机理注意

5、注意 离子膜的含水量受盐水和碱液的浓度、温度的控制，离子膜的含水量受盐水和碱液的浓度、温度的控制，膜的含水量对膜及电槽的性能影响较大。膜的含水量对膜及电槽的性能影响较大。 在电场的作用下，在电场的作用下， OH-有被吸引至阳极的趋向，这种有被吸引至阳极的趋向，这种排斥作用并不是完全彻底的，某些排斥作用并不是完全彻底的，某些OH-也会渗透到阳极中，也会渗透到阳极中， OH-这种迁移的强弱反应了电流效率的高低。这种迁移的强弱反应了电流效率的高低。2离子膜的分离子膜的分类类及性能及性能 强酸性；亲水性好（含水率强酸性；亲水性好（含水率高）。高）。兼有磺酸膜和羧酸膜的优点。兼有磺酸膜和羧酸膜的优点。

6、全氟羧酸膜全氟羧酸膜（Rf-COOH) 离子膜的分类离子膜的分类 全氟全氟磺磺酸膜酸膜（Rf-SO3H）Rf-COOH/Rf-SO3H复复合膜合膜膜膜弱酸性；亲水性小（含水率弱酸性；亲水性小（含水率小）。小）。全氟羧酸膜（全氟羧酸膜（Rf-COOH）含水率低含水率低 优点：优点：膜内固定离子的浓度较大，膜内固定离子的浓度较大，能阻止能阻止OH-的反渗透，因此阴极室的的反渗透，因此阴极室的NaOH浓度可达浓度可达35%左右。而且电流左右。而且电流效率也较高，可达效率也较高，可达95%以上。它能置以上。它能置于于PH3 的酸性溶液中，在电解时化的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。学稳定性好。 缺点

7、：缺点：缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。氯中含氧较高。全氟磺酸酸膜（全氟磺酸酸膜（Rf-SO3H） 优点：优点：膜电阻小膜电阻小;可在电解槽阳极室内加盐酸，它可在电解槽阳极室内加盐酸，它能置于能置于PH=1的酸性溶液中的酸性溶液中，以中和反渗的以中和反渗的OH-,这样这样所得的氯气纯度就高所得的氯气纯度就高。 缺点：缺点：膜的固定离子浓度低，对膜的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因的排斥力小。因此，电槽的电流效率较低，一般小于此，电槽的电流效率较低，一般小于80%。且产品的。且产品的NaOH浓度也较低浓度也较低。（Rf-SO3H

8、/ Rf-COOH）复合膜）复合膜 在膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的羧在膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点，它可阻挡膜和磺酸膜的优点，它可阻挡OH-的反渗透，从而可以在的反渗透，从而可以在较高电流效率下制得高浓度的较高电流效率下制得高浓度的NaOH溶液。同时由于膜电溶液。同时由于膜电阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和阳极液，得到纯度高的氯气。阳极液，得到纯度高的氯气。离子交换膜的性能离子交换膜的性能高

9、化学稳定性高化学稳定性 -具备良好的耐酸耐碱和具备良好的耐酸耐碱和 耐氧化性能。耐氧化性能。优良的电化学性能优良的电化学性能-较低的膜电阻和较大的较低的膜电阻和较大的交换容量；具有较好的反渗透能力。交换容量；具有较好的反渗透能力。稳定的操作性能。稳定的操作性能。较高的机械强度。较高的机械强度。使用方便性。使用方便性。3离子膜法离子膜法电电解原理解原理精制盐水的进口？精制盐水的进口？纯水的进口（可调纯水的进口（可调节氢氧化钠的浓度？节氢氧化钠的浓度？产品氢氧化钠和氢产品氢氧化钠和氢气的流出方位？气的流出方位？淡盐水的流出方位？淡盐水的流出方位？4二次精制二次精制盐盐水的水的电电解工解工艺艺流程流

10、程图图4影影响响离子膜离子膜电电槽的槽的经济经济技技术术指指标标电解槽的工艺条件控制电解槽的工艺条件控制u盐水浓度盐水浓度u盐水中杂质含量盐水中杂质含量u阴极液中阴极液中NaOH的浓度的浓度u阳极液的阳极液的pH值值u温度温度盐水浓度盐水浓度氯化钠含量高氯化钠含量高 ：提高溶液的电导率，从而可以降低电解质溶液提高溶液的电导率，从而可以降低电解质溶液 的电压降，的电压降，减少电能消耗减少电能消耗。可以降低可以降低Cl-在阳极上的放电电位，还可以抑制在阳极上的放电电位，还可以抑制OH-离子放电。离子放电。减少电能的消耗，减弱氧气对阳极石墨的腐蚀；减少氯内含氧。减少电能的消耗，减弱氧气对阳极石墨的腐

11、蚀；减少氯内含氧。减少氯气在阳极液中的副反应，减少氯气在阳极液中的副反应，提高电流效率、降低电耗的目提高电流效率、降低电耗的目的。的。氯化钠含量低：氯化钠含量低：使膜的含水率增大使膜的含水率增大，阴极室的阴极室的OH-离子容易反渗透，离子容易反渗透，导致电流效率下导致电流效率下降；降；另一方面阳极液中的另一方面阳极液中的Cl-离子也容易通过扩散迁移到阴极室，离子也容易通过扩散迁移到阴极室，导致导致碱液中碱液中NaCl含量增大。含量增大。膜膨胀、严重起泡、分离直到永久性的损坏膜膨胀、严重起泡、分离直到永久性的损坏 因此，通常在生产中宜将阳极液中因此，通常在生产中宜将阳极液中NaCl浓度控制在浓度

12、控制在21010gL为好，至少不应低于为好，至少不应低于170gL.盐水中杂质的含量盐水中杂质的含量Ca2+、Mg2+的影响（若不除去）的影响（若不除去）树脂使用周期缩短，树脂塔的盐水处理能力下降。树脂使用周期缩短，树脂塔的盐水处理能力下降。 SO42-的影响（若含量高）的影响（若含量高）膜电阻增加，槽电压上升，电流效率下降，产品质量膜电阻增加，槽电压上升，电流效率下降，产品质量下降，离子交换膜性能恶化和寿命缩短。下降，离子交换膜性能恶化和寿命缩短。影响离子膜的交换性能，使电流效率下降；影响离子膜的交换性能，使电流效率下降；促使阳极促使阳极OH-使氯中含氧量增加，氯气纯度降低。使氯中含氧量增加

13、，氯气纯度降低。使食盐在水中的溶解度降低。使食盐在水中的溶解度降低。阴极液中阴极液中NaOH浓度浓度图图3-25 NaOH3-25 NaOH浓度对电流效率的影响浓度对电流效率的影响 阴极液中阴极液中NaOH浓度与电流效率的关系存在一浓度与电流效率的关系存在一个极大值。当阴极液个极大值。当阴极液NaOH浓度上升时，膜的含浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，膜的水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，膜的交换容量变大，因此电流效率就上升。但是，随交换容量变大，因此电流效率就上升。但是，随着着NaOH浓度继续升高，由于浓度继续升高，由于OH-离子的反渗作用离子的反渗作用，膜中，膜中

14、OH-离子的浓度也增大，当离子的浓度也增大，当NaOH浓度超过浓度超过35-36以后，膜中以后，膜中OH-离子浓度增大的影响就起离子浓度增大的影响就起决定作用，决定作用，OH-要反渗到阳极侧，使电流效率明要反渗到阳极侧，使电流效率明显下降。显下降。阴极液中阴极液中NaOH浓度对槽电压的影响，一般是浓度高槽电压浓度对槽电压的影响，一般是浓度高槽电压亦高。亦高。阳极液的阳极液的PH值值在阳极室内加盐酸调整阳极液在阳极室内加盐酸调整阳极液PH值的目的：值的目的： 由于阴极液中由于阴极液中OH-离子的反渗透，离子的反渗透，OH-与阳极与阳极液中溶解氯发生副反应的缘故，导致电流效率下液中溶解氯发生副反应

15、的缘故，导致电流效率下降。同时也使氯中含氧升高。因此，在生产中常降。同时也使氯中含氧升高。因此，在生产中常采用在阳极室内加盐酸调整阳极液的采用在阳极室内加盐酸调整阳极液的pH值的方值的方法，来提高阳极电流效率，降低阳极液中法，来提高阳极电流效率，降低阳极液中NaClO3的含量及氯中含氧量的含量及氯中含氧量。过大过大 ，电流效率下降，氯中含氧升高。，电流效率下降，氯中含氧升高。过小（过小（PH2) ，Na+与羧酸基层结合成与羧酸基层结合成-COONa，使膜，使膜具有优良的离子交换性能。具有优良的离子交换性能。H+浓度过高，会中和羧酸浓度过高，会中和羧酸基层的基层的COO-，结合成为，结合成为CO

16、OH型，从而不能作为型，从而不能作为离子交换膜而工作，离子交换膜而工作，造成造成Na+离子的迁移能力下降而破离子的迁移能力下降而破坏膜的导电性，膜的电压降很快上升并造成膜永久性的坏膜的导电性，膜的电压降很快上升并造成膜永久性的损坏。损坏。温度温度8595（1）减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少副反应。）减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少副反应。（2）可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减小）可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减小。（3）降低分解电压。）降低分解电压。 增加能耗，而且会造成电解液中氯化钠浓度增增加能耗，而且会造成电解液中氯化钠浓度增大，以致结晶析出堵塞膜，导致运行恶化。另外，大，以致结晶析出堵塞膜，导致运行恶化。另外，如果槽温过高电槽内的充气度随之增加，引起槽如果槽温过高电槽内的充气度随之增加，引起槽