电子自旋--理论物理导论

1、1电子自旋电子自旋 全同粒子全同粒子 原子中电子的能级排列原子中电子的能级排列21 电子的自旋电子的自旋3NS 电子自旋问题的提出：电子自旋问题的提出：碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。成两束。 419211921年，史特恩（年，史特恩（O.Stern.Stern）和盖拉赫）和盖拉赫( (W.Gerlach）发现发现一些处于一些处于S 态态( (l =0=0, ,即即L=0)=0)的银原子射线束，在非均匀磁的银原子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束。场中一束分为两束。5碱金属原子束，内层轨道都已填满，碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角动量无贡献，对角动量

2、无贡献，s轨道的角动量为轨道的角动量为0 ，与磁场无作用，原，与磁场无作用，原子束不应该发生分裂。分裂成两束的子束不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯定还存在一种内在的角动现象说明肯定还存在一种内在的角动量。量。10()Ml l6由于银原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁由于银原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。分裂为两束。 19251925年，两位荷兰学生年，两位荷兰学生乌仑贝克乌仑贝克与与古兹米特古兹米特根据史特根据史特恩恩- -盖拉赫实验等许多实验事实，发展了原子的行星模盖拉赫实验等许多实验事实，发展了原子

3、的行星模型，型，提出电子不仅有轨道运动，还有自旋运动，它具提出电子不仅有轨道运动，还有自旋运动，它具有固有的自旋角动量有固有的自旋角动量S S。 自旋假设：自旋假设： 7在非相对论量子力学中假设：在非相对论量子力学中假设：seMSu 12zsSmh ms为自旋磁量子数为自旋磁量子数(1)(1)电子具有与自旋磁矩对应的自旋角动量电子具有与自旋磁矩对应的自旋角动量S,S,在空在空间任意方向间任意方向z z的投影只有两个值的投影只有两个值 （2 2）自旋磁矩）自旋磁矩MsMs与自旋角动量与自旋角动量S S的关系是：的关系是：在在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成实验中，原子束分裂成两束两

4、束。(21)2s111; , 222ssm 8相对论量子力学证明：相对论量子力学证明：电子具有电子具有“自旋自旋”角动量角动量纯粹是一种相对论量子力学效应，不对应于电子纯粹是一种相对论量子力学效应，不对应于电子的任何空间运动，与所谓的电子自旋毫无关系。的任何空间运动，与所谓的电子自旋毫无关系。电子具有电子具有“自旋自旋”是电子本身固有的属性，就象是电子本身固有的属性，就象质量和电荷一样，自旋又是状态变量，所以波函质量和电荷一样，自旋又是状态变量，所以波函数中应增加自旋变量。数中应增加自旋变量。根据上述假设，可以说明原子、分子和物质的许根据上述假设，可以说明原子、分子和物质的许多性质，所以多性质

5、，所以自旋是一个重要的物理量自旋是一个重要的物理量。但上述。但上述假设有人为规定的性质，从理论上阐明自旋，需假设有人为规定的性质，从理论上阐明自旋，需要要相对论量子力学相对论量子力学。92 自旋算符和自旋波函数自旋算符和自旋波函数10自旋角动量的自旋角动量的z轴方向的分量取值：轴方向的分量取值：szmS sssssms, 3, 2, 1, ms称为自旋磁量子数称为自旋磁量子数对于电子对于电子:21,21 sm光子光子:1, 1 sm11v因为自旋是电子的因为自旋是电子的固有属性固有属性，因此，在描述电子状，因此，在描述电子状态的时候，在电子的波函数中态的时候，在电子的波函数中应增加自旋变量应增

6、加自旋变量。v由于与自旋角动量有关的相互作用能量在非相对论由于与自旋角动量有关的相互作用能量在非相对论量子力学中不能表述成空间坐标的函数形式，因此量子力学中不能表述成空间坐标的函数形式，因此无法写入到哈密顿算符里，也就无法写入到哈密顿算符里，也就不能在算符中包含不能在算符中包含对自旋态的描写对自旋态的描写。v这个问题在相对论量子力学的狄拉克方程中可得到这个问题在相对论量子力学的狄拉克方程中可得到解决，在这里只讨论与自旋有关的相互作用能解决，在这里只讨论与自旋有关的相互作用能可以可以忽略忽略，但又在波函数中包含自旋变量的情况。，但又在波函数中包含自旋变量的情况。), 2/,(), 2/,(),(

7、trtrtSrz12分离变量得：分离变量得：)(),(),(zzStrtSr代入本征方程：代入本征方程：)(),(),()()(),()(),(),(),(zzzzzzStrEtrHSStrEStrHtSrEtSrHtrEtrH,13可见：考虑自旋后能量算符的本征方程完全一样，可见：考虑自旋后能量算符的本征方程完全一样，能量本征值也一样，只是本征函数系发生了变化，能量本征值也一样，只是本征函数系发生了变化，由空间波函数乘上自旋波函数得到。由空间波函数乘上自旋波函数得到。对于定态，不考虑时间的影响，则氢原子定态波函对于定态，不考虑时间的影响，则氢原子定态波函数为：数为： 计入自旋后，氢原子波函数

8、要用四个量子数计入自旋后，氢原子波函数要用四个量子数n,l,m,mn,l,m,ms s来表征，才能完整描述其电子的状态。能来表征，才能完整描述其电子的状态。能量算符和能量本征值的表达式都与原来一样，量算符和能量本征值的表达式都与原来一样，但是但是E En n的简并度由的简并度由n n2 2变成变成2n2n2 2。,(,)(,)()ssnlmmnlmmrr完全波函数空间波函数自旋波函数14自旋波函数有两种形式自旋波函数有两种形式 121, ( )( ) 2sm 121, ( )( ) 2sm 153 全同粒子波函数全同粒子波函数 泡利原理泡利原理16微观全同粒子的概念微观全同粒子的概念 ：全同粒

9、子是指一切内全同粒子是指一切内禀性质（电荷，质量，自旋等等）都禀性质（电荷，质量，自旋等等）都相同相同的粒的粒子。子。 量子力学中只能确定量子力学中只能确定t时刻出现在时刻出现在r处的几率，全处的几率，全同粒子不可区分。同粒子不可区分。 经典粒子任意时刻均有自己的位置、动量、运动经典粒子任意时刻均有自己的位置、动量、运动轨迹等，故均可分辨。轨迹等，故均可分辨。（1 1）全同粒子的不可区分性：）全同粒子的不可区分性：1721:t0与可区分粒子数不重叠设初始时刻二粒子波函12:t12粒子无法指明交叠区是哪个无法区分固有性质相同，、在交叠区，由于粒子 2118（2 2）全同粒子体系）全同粒子体系H

10、H 的交换不变性：的交换不变性：仍以两个粒子为例：仍以两个粒子为例：)()()(22),(212122221221qqVqUqUqqH，)()()(22),(121221222212qqVqUqUqqH，两个粒子两个粒子换位后：换位后：),(),(1221qqHqqH19设：两全同粒子设：两全同粒子q、q 在一维坐标下运动，某状态下，在一维坐标下运动，某状态下，粒子粒子q在在x 坐标、坐标、q 在在x 坐标坐标波函数为：波函数为：)(txx 粒子出现在空间各点的几率密度：粒子出现在空间各点的几率密度：2)(txx 将两粒子位置互换，波函数为：将两粒子位置互换，波函数为：)(xtx 粒子出现在空

11、间各点的几率密度：粒子出现在空间各点的几率密度：2)(xtx 由于粒子为全同粒子，由于粒子为全同粒子，粒子位置互换对整个空间的粒子分粒子位置互换对整个空间的粒子分布几率密度无影响：布几率密度无影响：22)()(xtxtxx （3 3）对称波函数和反对称波函数：）对称波函数和反对称波函数：20故波函数必满足以下条件之一：故波函数必满足以下条件之一：)()()1(xtxtxx )()()2(xtxtxx 满足条件（满足条件（1）的微观粒子称玻色子，其波函数为粒子）的微观粒子称玻色子，其波函数为粒子的的对称函数对称函数。 如光子、基态氢原子、如光子、基态氢原子、 粒子等。其自旋粒子等。其自旋角动量为

12、角动量为0或或 的的整数倍整数倍。满足条件（满足条件（2）的微观粒子称费米子，其波函数为粒子）的微观粒子称费米子，其波函数为粒子的的反对称函数反对称函数。 如电子、质子、如电子、质子、中子等中子等粒子。其自旋角粒子。其自旋角动量为动量为 或或 的的奇数倍奇数倍。2221泡利原理：泡利原理：19251925年，年，PauliPauli（泡利）提出：（泡利）提出：由费米子组成由费米子组成的全同粒子体系，不可能有两个或两个以上的全同粒子体系，不可能有两个或两个以上的粒子处于同一单粒子态。的粒子处于同一单粒子态。例如：同一个原子中的两个电子，其四个量子数例如：同一个原子中的两个电子，其四个量子数( n

13、 l m ms )不能完全相同不能完全相同22对对玻色子系统玻色子系统，波函数取形式，当两个，波函数取形式，当两个玻色子处于同一个状态时玻色子处于同一个状态时 ，这时，这时 ，故几率密度，所以允许。，故几率密度，所以允许。 12(,)sq q1221( ,)(,)ssq qq q 12( ,)0sq q0),(221qqs对于对于费米子系统费米子系统，波函数取，波函数取 形式，当两形式，当两费米子处于同一个状态时，故使几率密费米子处于同一个状态时，故使几率密度度 ，所以不允许。，所以不允许。),(21qqA0),(21qqA212( ,)0Aq q正是这个原理，使核和原子等的结构有序。正是这个

14、原理，使核和原子等的结构有序。234 原子中电子的能级排列原子中电子的能级排列24氢原子：氢原子：只有一个电子，波函数可精确求解，只有一个电子，波函数可精确求解，E En n只只与与n n有关有关. .多电子原子：多电子原子：电子之间相互作用，波函数只能得到电子之间相互作用，波函数只能得到近似解，近似解， E En n与与n n，l l都有关。都有关。每一壳层上容纳的电子数：每一壳层上容纳的电子数：对于每一支壳层，对应的量子数对于每一支壳层，对应的量子数n,l，它们的磁量子，它们的磁量子数数ml=0,1,2,l，共有，共有(2l+1)种可能值；对于每种可能值；对于每一个一个ml值又有两种值又有

15、两种ms值。所以在同一支壳层上可容纳值。所以在同一支壳层上可容纳的电子数为的电子数为2(2l+1)对于某一主壳层对于某一主壳层n，角量子数可取，角量子数可取l=0,1,2,(n-1)，共共n种可能值，而对于每一种可能值，而对于每一l值，可容纳电子数值，可容纳电子数2(2l+1)种，故在主壳层种，故在主壳层n上可容纳的电子数为上可容纳的电子数为 2102122nlNnln 25原子中电子壳层与量子数之间关系及其排布规律：原子中电子壳层与量子数之间关系及其排布规律：n 主量子数主量子数，l 角量子数角量子数ml 磁量子数磁量子数， ms 自旋量子数自旋量子数nshell lsub- shellml

16、 msTotal number of electrons 1 K 0 s 01/2-1/2 22 L 0 s 01/2-1/2 8 1 p -11/2-1/2 01/2-1/2 11/2-1/226nshell lsub- shellml msTotal number of electrons 3 M 0 s 01/2-1/2 18 1 p -11/2-1/2 01/2-1/2 11/2-1/2 2 d -21/2-1/2 -11/2-1/2 01/2-1/2 11/2-1/2 21/2-1/227原子中电子的排列规律：原子中电子的排列规律：泡利不相容原理泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有

17、两个或两个以上的电子具有完全相在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子态，即原子中的任何两个电子不可能有完全相同的同的量子态，即原子中的任何两个电子不可能有完全相同的一组量子数一组量子数(n,l,ml,ms) 。能量最小原理：能量最小原理：当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未被填当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未被填充的最低能级，这一结论叫做充的最低能级，这一结论叫做能量最低原理能量最低原理。可见，能量较。可见，能量较低的壳层首先被电子填充，只有当低能级的壳层被填充满后，低的壳层首先被电子填充，只有当低能级的壳层被填充满后，电子才依次向高能级的壳层

18、填充。电子才依次向高能级的壳层填充。洪特定则：洪特定则：在等价轨道上排布的电子将尽可能占据不同的轨道，并且自旋在等价轨道上排布的电子将尽可能占据不同的轨道，并且自旋平行。平行。281s2s3s4s2p3p4p3d4d4f1234ENERGY (eV)-1-10-100-1000297s6s5s4s3 s2s1s2p3p4p5p6p7p5d4d3d6d5f4f(1)(2)(3)(7)(5)(6)(8)4)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(20)多电子原子轨道的多电子原子轨道的能级顺序能级顺序, ,如如图图所示所示3031Energy Levels2p

19、x2py2pz3px3py3pz2s1s3sEH1s132Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEHe1s233Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sELi1s22s134Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEBe1s22s235Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEB1s22s22p136Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEC1s22s22p237Energy Levels2px2py2pz3px3py3p

20、z2s1s3sEN1s22s22p338Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEO1s22s22p439Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEF1s22s22p540Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sENe1s22s22p641Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sENa1s22s22p63s142Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEMg1s22s22p63s243Energy Levels2px2py2p

21、z3px3py3pz2s1s3sEAl1s22s22p63s23p144Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sESi1s22s22p63s23p245Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sEP1s22s22p63s23p346Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sES1s22s22p63s23p447Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sECl1s22s22p63s23p548Energy Levels2px2py2pz3px3py3pz2s1s3sE

22、Ar1s22s22p63s23p6495 氢分子的共价键氢分子的共价键50共价键共价键： 由相邻原子的价电子共有化而形成的原子结合由相邻原子的价电子共有化而形成的原子结合称为共价结合，原子间电子共有化形成的相互作称为共价结合，原子间电子共有化形成的相互作用称为共价键。用称为共价键。其他：离子键，金属键，配位键其他：离子键，金属键，配位键由同种原子通过共价键形成的分子，就可以看作由同种原子通过共价键形成的分子，就可以看作是是全同粒子全同粒子构成的体系。构成的体系。51氢分子能量本征方程：氢分子能量本征方程：ab1,-e2,-er12r2br2aRr1ar1bRererererereHabba02202102120220210222