高分子科学-第2章 缩聚和逐步聚合反应

1、1第第 二二 章章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合（polycondensation and stepwise polymerization)2机机理理自由基自由基; ;阳离子阳离子; ;阴离子阴离子缩聚缩聚; ; 开环开环; ; 聚加成聚加成; ;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反应加成反应2.1. 引言引言(introduction)逐步聚合逐步聚合: :连锁聚合连锁聚合: :3 缩聚缩聚: : 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。聚合物，同时有小分子产生。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCR

2、CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚加成：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。步反应。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 逐步聚合分类：逐步聚合分类：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCON RHNHCOO RO()n4氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如：单体与氧气的缩合反应。如2,62,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。发的己内酰胺的开环反应。 Diels-AlderDiels-

3、Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键, ,如：如：+6也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚如对二甲苯热氧化脱氢合成聚( (对二亚甲基苯对二亚甲基苯) )、重、重氮甲烷制聚乙烯等。氮甲烷制聚乙烯等。7官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：特点： 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团； 有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)byproduct)； 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。2.2. 缩聚反应缩聚反

4、应 (polycondensation)1.1.定义：定义：n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O8官能度官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二）与邻苯二甲酸酐（官能度为甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。2. 缩聚反应的体系缩聚反应的体系9体系中若

5、有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。10 2-2 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12( (1)nnaRba R bnab2 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A A、B(B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等) )，可经自身缩聚，形成，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：类似的线形缩聚物。通式如下：2-22-2或或2 2官能度体系的单体进行缩聚形成线

6、官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。形缩聚物。11122-32-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为与丙三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩聚）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线形缩聚线形缩聚和和体形缩聚体形缩聚。 u1-11-1、1-21-2、1-31-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-22-2或或2 2体系：体系：线形缩聚线形缩

7、聚；u2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。 改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成改变官能团以外的残基，就可以合成难以数计的缩聚物。难以数计的缩聚物。15线形缩聚线形缩聚(linear (linear polycondensation)polycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensiona

8、l polycondensation)(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。如酚醛树脂、环氧树脂等。3. 3. 缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1 按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类163.2 按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分 类类 均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。 2 2官能度体系：官能度体系：aRbaRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体

9、参加的反应。两种单体参加的反应。 2 22 2官能度体系：官能度体系：aAa+bBbaAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAaAa+bBb+aAa(a(改性）改性）17条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应：成环反应，链交换、降解等）（副反应：成环反应，链交换、降解等）2.3. 线形缩聚反应线形缩聚反应(linear polycondensation)1. 线形缩聚单体线形缩聚单体分子量的影响

10、因素和控制为线形缩聚中分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核心问题。的核心问题。18 n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；，失水形成丙烯酸； n=3 、4，形成，形成 5元、元、6元环最稳定，不易形成线元环最稳定，不易形成线 形形聚合物；聚合物； n5 形成线形聚合物形成线形聚合物。2. 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向HO(CH2)nCOOH单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。度有利于成环；缩聚是

11、双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。19水聚体聚体聚体)(mnmn3. 线形缩聚机理线形缩聚机理3.1 机理机理机理特征：逐步、可逆机理特征：逐步、可逆HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2200001NNNNNpN0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间等于反应时间t时时二元酸和二元醇二元酸和二元醇的结构单元数；的结构单元数；N：反应到：反应到t时体系中残留的

12、羧基或羟基数，等于大分子数，因为时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个个聚酯分子平均带聚酯分子平均带1个端羧基和个端羧基和1个端羟基。个端羟基。平均聚合度平均聚合度：大分子链的平均：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。总单体数（或结构单元数）。NNXn0反应程度反应程度p：参加反应的官能：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。团数占起始官能团数的分数。pXn114. 聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。211mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：反应若干时间后，反应若干时间后，体

13、系中残存的羧基数体系中残存的羧基数: 0.5mol；求；求体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)75. 025 . 01p45.02XnExamplenX22pXn11聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：符合此式须满足的条件：官能团官能团数等当量。数等当量。P=0.910nXP=0.9995200nX23复习回顾：复习回顾：缩聚缩聚; ; 开环开环; ; 聚加成聚加成; ;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反应加成反应逐步聚

14、合逐步聚合: :缩聚特点：缩聚特点： 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团； 有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)byproduct)； 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。官能度官能度(f)(f)：一分子中能参加反应的官能团数。：一分子中能参加反应的官能团数。u1-11-1、1-21-2、1-31-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-22-2或或2 2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。24复习回顾：复习回顾：pXn1101NNp条件：条件：1）必须是）必须

15、是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应：成环反应，链交换、降解等）（副反应：成环反应，链交换、降解等）线形缩聚单体线形缩聚单体机理特征：逐步、可逆机理特征：逐步、可逆25 多数缩聚反应属可逆平衡反应多数缩聚反应属可逆平衡反应根据根据K K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1 1）K K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K4K4）。低分）。低分子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；（2 2）K K中等的反应，中等的

16、反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K300K300400400，低分子副产物对分子量有所影响；低分子副产物对分子量有所影响；（3 3）K K很大的反应，很大的反应，K1000K1000，可看作不可逆反应。可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。5. 缩聚反应平衡常数缩聚反应平衡常数26(1) 官能团消去反应官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。脱氨反应。6. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应27(2) 化学降

17、解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。6. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应28(3) 链交换反应链交换反应同种线形缩聚物受热，通过链交换，分子量分布同种线形缩聚物受热，通过链交换，分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，形成嵌段共聚物，变窄。两种不同缩聚物共热，形成嵌段共聚物，如聚酯如聚酯-聚酰胺。聚酰胺。6. 缩聚中的副反应缩聚中的副反应29“官能团等活性官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，

18、那么团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。2.4. 线形缩聚动力学线形缩聚动力学一般从分子结构和体系粘度两方面来考虑一般从分子结构和体系粘度两方面来考虑基团的活性问题。基团的活性问题。3031许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。力学并不

19、相同。若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。不可逆地向正方向进行。1. 线形缩聚动力学线形缩聚动力学1.11.1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学32C OH + HAk1OC OHOH+k2+A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+慢慢以聚酯反应以聚酯反应为例，为例，质子化羧基质子化羧基聚酯反应速率可以用聚酯反应速率可以用羧基消失速率羧基消失速率来表示：来表示：OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=及时排除副产物水，就符合不可逆的条件及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。33HACO

20、OHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=2() COH难以测定，引入平衡常数KC OH + HAk1OC OHOH+k2+A-OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=34+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd=催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速HOHCOOHkdtCOOHdRpAkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=

21、考虑到酸HA的离解平衡：35 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。此时，自催化忽略，如原料中羧基外加酸催化缩聚。此时，自催化忽略，如原料中羧基数和羟基数相等，即数和羟基数相等，即COOH=OH=c,速率方程式如速率方程式如下：下：2CkdtdC工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应HOHCOOHkdtCOOHdRp361110tCkp10tCkXn1/1/（1-p1-p）或）或 与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。nX积分得积分得t kC1C10=引入反应程度，将

22、羧基数引入反应程度，将羧基数N0、N以浓度以浓度C0、C代替，代替，得得 C Co (1P) ，将，将C代入上式代入上式37自催化缩聚自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。随着聚合基起催化作用，这称为自催化作用。随着聚合度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，催化作用减弱。分两种情况：羧酸不电离和羧催化作用减弱。分两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。酸部分电离。38A.A.羧酸不电离羧酸不电离推测羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用：推测羧酸经双分子络合，起到质子化

23、和催化作用：3kCdtdCktCC211202积分积分HOHCOOHkdtCOOHdRp此情况，此情况，2 2分子羧酸同时与分子羧酸同时与1 1分子羟基参与缩聚，为三级分子羟基参与缩聚，为三级反应：反应：39引入反应程度引入反应程度p p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N N0 0、N N)1 (0pCC12)1(1202ktCp自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/1/（1-p1-p）2 2与与t t成线性关系。成线性关系。ktCC21120201CCp4012)(202tkCXn2)(nX 与与t成线性关系，成线性关系，即聚合度随即聚合度随 t 缓慢增加。缓慢

24、增加。12)1 (1202ktCppXn1141偏离原因：偏离原因：1 1）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸性减弱，速率常数降低；性减弱，速率常数降低；2 2）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；实际上等摩尔是较困难的；3 3）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。实际上，实际上，1/(1-P)2与与t不成线性关系不成线性关系12)1(1202ktCp42B.B.羧酸部分电离羧酸部分电离单体和聚合度很低的初期聚合物，会有小部分羧酸电离，

25、单体和聚合度很低的初期聚合物，会有小部分羧酸电离，参与质子化：参与质子化：5/2dCkCdtHOHCOOHkdtCOOHdRpHAAHKHA+=又又COOH=OH=c, 速率方程式如下：速率方程式如下：二级半反应二级半反应3/23/203()12nXkCt43复习回顾：复习回顾：pXn1101NNp2CkdtdC外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学1110tCkp10tCkXn443kCdtdC自催化缩聚自催化缩聚5/2dCkCdt12)1(1202ktCp12)(202tkCXn3/23/203()12nXkCt45聚酯化反应聚酯化反应K K值较小（值较小（K=4

26、) K=4) ，小分子副产物若不，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。及时排除，逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始浓度为令起始浓度为1 1，时间，时间t t时浓度为时浓度为C C，若有一部分不排除，则，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为其残留水的浓度为 n nw w。 起始起始 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw1.2 可逆平衡线形缩聚动力学可逆平衡线形缩聚动力学46水部分排出时：水部分排出时：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1

27、(21Kpnpkdtdpw总反应速率与总反应速率与 p p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K K 有关。有关。 当当 n nw w值很小或值很小或 K K值很大时，上式右边第二项可忽略，值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：C Co (1P) , K=k1/k-147小结：小结：pXn1101NNp2CkdtdC外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学1110tCkp10tCkXn483kCdtdC自催化缩聚自催化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系)1(22

28、1Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw可逆的缩聚动力学可逆的缩聚动力学5/2dCkCdt12)1(1202ktCp12)(202tkCXn3/23/203()12nXkCt49影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。常数和基团数比，基团数比成为控制因素。处理动力学问题时，通常以结构单元数来定处理动力学问题时，通常以结构单元数来定义聚合度，记做义聚合度，记做 （=2n=2n） 2.5. 线形缩聚物聚合度线形缩聚物聚合度nX50. . 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响pXn11上式有局限性上式有局限性:

29、 : 单体单体等摩尔等摩尔或或aRbaRb型型的单体。的单体。 p，Xn51当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零.0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反应聚酯反应K4K4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p p值值=2/3=2/3. 平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响2.12.1封闭体系封闭体系)1(221Kppkdtdp520)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。和聚合度。 聚合度与聚合度与K K平方根平方根成正比，成正

30、比， 与低分子副产物与低分子副产物浓度平方根成反比。浓度平方根成反比。2.2 非封闭体系非封闭体系)1(21Kpnpkdtdpw平衡时，平衡时，53控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：某一单体稍过量某一单体稍过量( (即非等摩尔比），使大分子即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；链端带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。起封端作用。. 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度、平衡条件反应程度、平衡条件是是聚合度的重要影响因聚合度的重要影响因素素, ,不是控制手段不是控制手

31、段。54baNNr 122)(abaabNNNNNqNa，Nb ：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始的起始基团数基团数基团数基团数( (摩尔摩尔) )比比 r(r(1)1)过量摩尔百分比或过量摩尔百分比或摩尔分数摩尔分数 q q体系中两种单体的基团体系中两种单体的基团（摩尔）数之比（摩尔）数之比未过量物质分子数某物质的过量分子数q11qrq,r的定义和关系的定义和关系55分子数分子数 4 5官能团数官能团数 8 10 求求r=? q=? r= Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25bABbBnbBbnaAanExample56实际上，两基团数不相

32、等。两基团数相等的措施有三实际上，两基团数不相等。两基团数相等的措施有三: 1. 单体高度纯化和精确计量；单体高度纯化和精确计量；2. 两基团同在一个单体分子上，如氨基酸；两基团同在一个单体分子上，如氨基酸；3. 二元胺和二元酸成盐。二元胺和二元酸成盐。在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官在此基础上，再使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质，来封锁端基。能团物质，来封锁端基。57bABbBnbBbnaAant=0 Na Nb 设官能团设官能团 a 的反应程度是的反应程度是 pla 的残留数为的残留数为 ，b的残留数为的残留数为 ，l(a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基

33、的残留官能团总数（也即大分子链的端基数）数） ，l形成大分子总数，形成大分子总数， (每条大分每条大分子链端有子链端有2个官能团）。个官能团）。l体系的结构单元总数为体系的结构单元总数为 。 (1)2-2体系基团数不相等（体系基团数不相等（bBb稍过量）稍过量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/258)1 ( 222112/ )2(2/ )(pqqrprrpNNNNNXababan聚合度结构单元数除以大分子总数聚合度结构单元数除以大分子总数baNNr 11qr59 r=1 或或 q=0pXn111211qrrXn 若若 p=1)1

34、( 222112/ )2(2/ )(pqqrprrpNNNNNXababan极限情况极限情况602bbaNNNr(2) 2-2体系基团数相等体系基团数相等,加入少量单官能团加入少量单官能团物质物质Cb，其基团数为，其基团数为Nb 2：表示：表示1分子分子Cb中的中的1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。分子双官能团的作用。abNNq，261(3) aRb体系加少量体系加少量Cb：baaNNNrabNNq,62小小 结结聚合度聚合度影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔或加单官能团或加单官能团计算公式计算

35、公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq(3) aRb体系加少量体系加少量Cb：baaNNNrabNNq,(2) 2-2体系基团数相等体系基团数相等,加入少量加入少量Cb2bbaNNNrabNNq，2(1)2-2体系（体系（bBb稍过量）稍过量）例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得 =13500=13500的产品，的产品，采用己二酸过量的办法采用己二酸过量的办法, , 若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量113

36、2114112M0=+则平均聚合度则平均聚合度11811314613500Xn=解：解：末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量nM64当反应程度当反应程度P P =0.994=0.994时，求时，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1(2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994.012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率65复习回顾复习回顾聚合度聚合度影响因素影响因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔

37、或加单官能团或加单官能团计算公式计算公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq(3) aRb体系加少量体系加少量Cb：baaNNNrabNNq,(2) 2-2体系基团数相等体系基团数相等,加入少量加入少量Cb2bbaNNNrabNNq，2(1)2-2体系（体系（bBb稍过量）稍过量）66FloryFlory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形聚合物的聚应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形聚合物的聚合度分布函数，对于合度分布函数，对于aRb型型和和aAa/bBbaAa/bBb基团数相等的体系都适用。基团数相等的体系都适用。 对于含有结构单元对于含有结构单

38、元A A的的x聚体的大分子聚体的大分子，t t时时1 1个个A A基团反应概率为反应程基团反应概率为反应程 度度p p，最后一个，最后一个A A基团未反应的概率为基团未反应的概率为1-p1-p。2.6、线形、线形缩聚物的聚合度分布缩聚物的聚合度分布1. 聚合度分布函数聚合度分布函数67 构成构成x- -聚体的几率为聚体的几率为( (x1)1)次成键几率和一次不成键几率次成键几率和一次不成键几率的总乘积的总乘积 从另一个角度考虑，应等于聚合产物混合体系中从另一个角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的聚体的摩尔分数或数量分数（摩尔分数或数量分数（Nx/N），其中），其中Nx为为x-聚体的分子

39、数聚体的分子数目目，N为大为大分子分子总数，则：总数，则：()P1P1xPNPNxx11()P1PNN1xx=x-x-聚体的数量分布聚体的数量分布函数函数68()21x0 xP1PNN=FloryFlory分布函数分布函数()P1NN0=代入上式代入上式PNPNxx1169 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成成正比。正比。 设：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量， W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的总质量，则，则，x-聚体的质量分数为：聚体的质量分数为：x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数()021x000 x0XN

40、P1PNxMNNMxWW=X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量()21xxP1PxWW=70数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：()21x0 xP1PNN=()21xxP1PxWW=2. 聚合度分布指数聚合度分布指数712.7 体形缩聚和凝胶化体形缩聚和凝胶化 支链支链 体形结构的缩聚。体形结构的缩聚。 2-3, 3-3, 3-4 2-3, 3-3, 3-4体系体系; ;必要条件：至少一种单体必要条件：至少一种单体f 2f 272凝胶化凝胶化：多

41、官能团单体聚合到某一定程度，：多官能团单体聚合到某一定程度，开始交联，粘度突增，气泡难以上升，形成开始交联，粘度突增，气泡难以上升，形成具有弹性的凝胶状态的现象。具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度P Pc c73 凝胶不溶于任何溶剂中，相当于许多线形大分子凝胶不溶于任何溶剂中，相当于许多线形大分子交联成一整体，其分子量可看作无穷大。出现凝胶时，交联成一整体，其分子量可看作无穷大。出现凝胶时，交联网络中有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝交联网络中有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此在凝胶点以后，交联反应仍在进行，溶胶量

42、胶。因此在凝胶点以后，交联反应仍在进行，溶胶量不断减少，凝胶量相应增加。不断减少，凝胶量相应增加。 凝胶化过程中体系的物理性质发生显著变化，如凝胶化过程中体系的物理性质发生显著变化，如凝胶点处粘度突变；充分交联后，则刚性增加、尺寸凝胶点处粘度突变；充分交联后，则刚性增加、尺寸稳定等。稳定等。 凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。凝胶点是体形缩聚中的首要控制指标。74平均官能度（）指反应体系中平均每一个分子平均官能度（）指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团的数目。上带有的能参加反应的官能团的数目。1. Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测f（1）两基团数相等）两基团数相等

43、Ni：官能度为：官能度为 fi 的单体分子数的单体分子数75平均官能度（）应以非过量基团数的平均官能度（）应以非过量基团数的2倍除以分倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定子总数来求取，因为反应程度和交联与否决定于含量少的组分。假设于含量少的组分。假设nA nB, 则则1. Carothers法凝胶点的预测法凝胶点的预测f（2）两基团数不相等）两基团数不相等76A. 二元体系：二元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 B. 三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系苯甲酸体系C. 二元体系：二

44、元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 D. 三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻邻苯二甲酸体系苯二甲酸体系实实 例例计算下列体系的计算下列体系的f77A. 二元体系：二元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系苯

45、甲酸体系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.078C. 二元体系：二元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻邻苯二甲酸体系苯二甲酸体系nOH = 0.1x3

46、+ 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.079Carothers方程方程 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即： ，求出此时的反应程度，求出此时的反应程度p，即为凝胶，即为凝胶点。点。nX假设假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均均官官能度为能度为f，则起始基团总数为（，则起始基团总数为（ ） ,令令t时残时残留单体分子数为留单体分子数为N，则凝胶点前反应的基团数为，则凝胶点前反

47、应的基团数为（ ），则反应程度），则反应程度p为：为： N0f2(N0-N)80NNXn/0)11 (222)(2000nXffNNffNNNpfpc2CarothersCarothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。的关系。nX起始基团数起始基团数基团消耗数基团消耗数81f =2,则则pc1，即全部基团均参予反应，不会产生凝，即全部基团均参予反应，不会产生凝胶；胶；f2，pc2.判断是否形成凝胶判断是否形成凝胶82 Carothers Carothers方程的不足之处：方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使过高地估计了出现凝胶点时的反

48、应程度，使p pC C 的计算值偏高。的计算值偏高。fpXn22nX可由平均官能度及反应程度求出可由平均官能度及反应程度求出 。 Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：应用：)11 (2nXfp831例中羧基基团数少于羟基，以羧基计算平均官能度例中羧基基团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l举例举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算pc 官能度官能度 原料原料1 原料原料2 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00

49、.12.12f095.24.028.118.02f955.0095.22Pc2f 2例中羧基数与羟基数相等例中羧基数与羟基数相等84 大分子链末端支化单元上某一基团产生另一大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率支化单元的概率, , 以以表示表示。只有多官能团。只有多官能团单体才是支化单元。单体才是支化单元。根根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，Flory推导推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导出凝胶点时反应程度的表达式。推导时引入支化系数时引入支化系数，其定义是：，其定义是：85 设支化单元

50、的官能度为设支化单元的官能度为 f f已经连上的支化单元可以衍生出已经连上的支化单元可以衍生出 个支链个支链每个支链又可以以每个支链又可以以 的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为相连的几率为 （f f1) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：因此产生凝胶的临界条件为： 1f1c=（f1）(f1)（f1)c = 1例：例：对对3-3体系，体系，A和和B反应一次，消耗一个反应一次，消耗一个B基团，产生两个基团，产生两个新的生长点新

51、的生长点B，继续反应时，就支化。每一点，继续反应时，就支化。每一点的临界支化的临界支化概率概率c或凝胶点的临界反应程度或凝胶点的临界反应程度pc=1/2。对于对于4-4体系，反应一次，则生成体系，反应一次，则生成3个新的生长点，则个新的生长点，则c或凝胶点的临界反应程度或凝胶点的临界反应程度pc=1/387对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官能团官能团单体只一种）单体只一种） 官能团官能团B B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B

52、(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数 (1 (1 ) )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数则官能团则官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为 P PB B (1(1 ) )88两支化点间两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAA

53、AAn()1PP1PPBABA=89A A、B B两官能团反应消耗的数目相两官能团反应消耗的数目相等等()1PP1PPBABA=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A=90代入代入1f1c=()1rP1rP2A2A A AA, BA, BB B和和A Af f（f 2f 2）体系，不等当量体系，不等当量时，凝时，凝胶点的表示式胶点的表示式()21c2frr1P=91n对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A、B等当量，等当量，r = 1，PA = PB = P()21c2f11P=l ()21c2frr

54、1P=()21c2frr1P=92l对于对于B BB B和和A Af f 体系（无体系（无A AA A分子分子, , 1 1），），r r1 1注意：注意： f 是多官能度单体的官能度，是多官能度单体的官能度，f 2，不不要与前面的平均官能度混淆要与前面的平均官能度混淆()21c1f1P=()21c2frr1P=931 1. Carothers. Carothers法法f2Pc=其中等当量时非等当量时+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f942 2. Flory. Flory法法(1) (1) 对于对于A AA A、B BB B、A Af f( f 2 )(

55、 f 2 )体系体系A、B不等当量时()21c2frr1P=A、B等当量时()21c2f11P=其中，为Af中的A占总A的分数ccaaccfNfNfN95(2) B(2) BB B、A Af f体系，体系，( ( =1 =1) )A、B不等当量时()21c2frr1P=A、B等当量时()21c1f1P=96大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。得的反应程度定为凝胶点。（3) 凝胶点的测定凝胶点的测定Pc(Carothers) Pc(实）实）Pc（Flory )972

56、.8. 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法1. 缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征: 缩聚的聚合热不大缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mol-1)，活化能却较高（，活化能却较高（40-100 kJ.mol-1）。而乙烯基单体聚合热较高（）。而乙烯基单体聚合热较高（50-95kJ.mol-1），），活化能却较低（活化能却较低（15-40kJ.mol-1），为保证速率合理，缩聚一），为保证速率合理，缩聚一般需在较高温度下进行。般需在较高温度下进行。平衡常数对温度的变化率：平衡常数对温度的变化率： 为负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。为负值，

57、温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。982.8. 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2. 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法 欲使线形逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：欲使线形逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施： 原料要尽可能纯净；原料要尽可能纯净； 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量；能团单体微过量来控制分子量； 尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度； 采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。移动。实施方法：熔融聚合、溶

58、液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。实施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。99关键：小分子的排除及分子量的提高。关键：小分子的排除及分子量的提高。（1） 熔融缩聚熔融缩聚聚合体系中只加聚合体系中只加单体单体和少量的和少量的催化剂催化剂，不加入任，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等。100l配方简单，产物纯净，相当于配方简单，产物纯净，相当于本体聚合本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；反应温度高，速率快，有利于小分

59、子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。生产设备利用率高，便于连续化生产。特点特点:101单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙龙6666合成前期均采用溶液聚合。合成前期均采用溶液聚合。u缩聚温度较低，副反应较少，要求单体活性较高；缩聚温度较低，副反应较少，要求单体活性较高；溶剂除去困难；溶剂除去困难；成本高，后处理多。成本高，后处理多。（2） 溶液缩聚溶液缩聚特点特点:102单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩

60、聚。界面缩聚属于扩散控制，相界面上进行的缩聚。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。工应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。（3） 界面缩聚界面缩聚103己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液拉出聚合物膜拉出聚合物膜界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引104l 属非均相体系，要求单体活性高；属非均相体系，要求单体活性高； 反应温度低、反应速率快；反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难溶剂的用量较多，处理和回收困难