高分子材料概论第二章高分子结构

1、1第二章第二章高聚物的结构高聚物的结构学习目的学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。主主 要要 内内 容容n2.1 2.1 高分子的分子结构高分子的分子结构n2.2 2.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构n2.2 2.2 高分子转变和松弛高分子转变和松弛n2.2 2.2 高分子结构与性能的关系高分子结构与性能的关系232 2高聚物的结构高聚物的结构一般高聚物的结构层次一般高聚物的结构层次链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他一次结构（高分子的链结构）一次结构（高分子的链结构）二次结构（高分子链的形态）二次结构（

2、高分子链的形态）三次结构（聚集态结构）三次结构（聚集态结构）分子结构分子结构（化学结构）（化学结构）分子结构分子结构（化学结构）（化学结构）指一个大分子的结构，如大分子的元素指一个大分子的结构，如大分子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式，它主要是由聚合物反应中所用列方式，它主要是由聚合物反应中所用原料及配方、聚合反应条件所决定的。原料及配方、聚合反应条件所决定的。指高聚物中大分子的排指高聚物中大分子的排列和堆砌方式，它在很列和堆砌方式，它在很大程度上决定了高分子大程度上决定了高分子材料的物理性能。材料的物理性能。4线 型支链型体 型宏观结构重复单元

3、结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构62-12-1高分子的分子结构高分子的分子结构一、高分子链的组成一、高分子链的组成 是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。（1 1）化学组成化学组成碳链高分子：碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等元素有机高分子：元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：无

4、机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等7（2）结构单元的排列顺序结构单元的排列顺序均聚物的链接方式（均聚物的链接方式（P14） 头头（少量） 头尾（居多） 尾尾（少量） 共聚物的链接连接方式共聚物的链接连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）8均聚物的链接方式均聚物的链接方式头头- -尾连接尾连接头头- -头连接头连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX头头尾尾单体单元连接方

5、式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：9（a）旋光异构体：）旋光异构体：若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构的立体构型全部为型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL； 结构单元结构单元的立体构的立体构型：型：指分子链中由化学链所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型

6、必须经过化学键的断裂和重建。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31011（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31213（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链

7、上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31415n（b）几何异构体：）几何异构体：根据双键上基团在键两侧排列方式根据双键上基团在键两侧排列方式不同，分出顺、反两种构型。不同，分出顺、反两种构型。 顺式构型：取代基分布在双键同侧顺式构型：取代基分布在双键同侧 反式构型：取代基分布在双键两侧反式构型：取代基分布在双键两侧16例如：共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如例如：共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：最简单的共轭双烯丁二烯可形成

8、三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CHCCH=CH=CHCCH=CH2 217 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加成加成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二

9、烯异戊二烯:18（3）分子链的几何形状分子链的几何形状 线型链状：由于c-c链旋转，很难伸展到完全伸直长度，而以许多 不同形状，即构象存在。 支化：使高分子主链带上了长短不一的支链，有梳形、星形、无规 支链等类型。对材料物理、力学性能影响很大。 交联：大分子链之间通过支链或某种化学链相链接，形成一个分子量 无限大的三维网状结构。19线形高分子线形高分子环状高分子环状高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子网状高分子网状高分子星形高分子星形高分子体型高分子体型高分子202122n分子链的几何形状对材料性能的影响分子链的几何形状对材料性能的影响: 如下表：几种聚乙烯材料的

10、性能比较性能 品种 HDPE LDPE 交联聚乙烯 分子链形态 线型分子 支化分子 网状分子密度 0.950.97 0.910.94 0.951.40结晶度 95 6070 熔点 135 105 不熔、不溶抗拉强度 2070 1020 50100最高使用温度 120 80100 135用途 硬塑料制品:管材、 软塑料制品、薄膜 电工器材、 棒材、工程塑料 材料等 海底电缆等 部件等（4）高聚物分子质量及其分布）高聚物分子质量及其分布聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大1 1 聚合物的分子量聚合物的分子量塑料塑料分子量分子量/万万纤维纤维分子量分子量/万万橡胶橡胶分子量分子量/万万H

11、DPE6 30涤纶1.82.3天然橡胶2040PVC515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520PS1030维尼纶67.5顺丁橡胶2530PC26纤维素50100氯丁橡胶1012常用聚合物的分子量常用聚合物的分子量聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度冲击强度(impact strength)、 断裂伸长断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性可逆弹性(reversible elasticity) 分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材分

12、子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。A A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，低于此值时，聚合物完全没有强度，一般在聚合物完全没有强度，一般在4040以以上。当超过此值时，强度急剧上升，上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点达到临界点B B后，强度上升又变缓后，强度上升又变缓慢。慢。B B点点临界聚合度临界聚合度，一般约在，一般约在2

13、00200以上。以上。临界分子量临界分子量(Critical Molecular Weight) 聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，的，是一个平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量。平均分子量平均分子量（1）数均分子量）数均分子量(number-average molecular weight)iiiiiiiinMNNMNNNNMNMNMNM212211nM 试样总质量按分子总数来平均试样总质量按分子总

14、数来平均N1，N2Ni：分子量为：分子量为M1，M2Mi的分子数；的分子数；Ni ：相应分子所占的数量分数。：相应分子所占的数量分数。 低分子量部分对数均分子量影响较大低分子量部分对数均分子量影响较大。（2）重均分子量）重均分子量(weight-average molecular weight)iiiiiiiiiiiiiiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM22211222211212211wM由各级分重量来平均的分子量由各级分重量来平均的分子量。W1， W2Wi：分子量为：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子所占的重量分数。：相

15、应的分子所占的重量分数。 高分子量部分对重均分子量影响较大。高分子量部分对重均分子量影响较大。 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。2 2 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布多分散性多分散性单独一种平均分子量单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能往往不足以表征聚合物的性能 了解了解分子量分布分子量分布的情况。的情况。 单分散性聚合物：单分散性聚合物：d=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：缩聚物（如聚酯、

16、聚酰胺等）：d值较小；值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d值较大；值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：阴离子聚合的聚苯乙烯：d值为值为1.021.20，可作标样。，可作标样。 常见聚合物常见聚合物d值：值：250nMwM/表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。d=多分散性的表征方法多分散性的表征方法（1）多分散系数（）多分散系数（d）（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线分子量分布分子量分布聚合物性能聚合物性能合成纤维：分布窄合成纤维：分布窄合成橡胶：分布宽合成橡胶：分布宽322-22-2高分子聚集态结构高分子聚集

17、态结构通常通常线型聚合物线型聚合物在一定条件下可以形成在一定条件下可以形成晶态或部分晶态晶态或部分晶态，而，而体体型聚合物型聚合物为为非晶态非晶态(或玻璃态或玻璃态)。获得完全晶态的聚合物很困难，。获得完全晶态的聚合物很困难，大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。33高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态气相小分子物质的聚集态小分子物质的聚集态 液态液相小分子物质的相态小分子物质的相态固态晶相一、聚合物分子间的相互作用力一、聚合物分子间的相互作用力分子间分子间作用力的类型作用力的类型 离子键力主

18、价力（又称化学键力） 金属键力 键长通常为0.090.2nm作用力的类型 共价键力次价力（又称范德华力），相互作用的距离：0.250.5nm粘流态非晶态晶态固态高分子聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）34对聚合物而言：对聚合物而言： 每个聚合物分子中的原子以比较强的共价每个聚合物分子中的原子以比较强的共价键相互连接，而分子间力以次价力相互吸引，键相互连接，而分子间力以次价力相互吸引，对于长链，在同一个分子链的各链段之间也有对于长链，在同一个分子链的各链段之间也有相互吸引。相互吸引。35 分子间作用力本质上是静电作用，包括吸引力和排斥力，这两者作用之和称为范德华力，而吸引力又包

19、括以下三类：范德华力类型定义特点本质偶极力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围：4.21042.1104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.61041.2104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围：0.81038.4103J/mol静电引力36氢键氢键氢键是特殊的范德华力

20、，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(XHY)。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的氢键示意37次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1103J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。聚酰胺分子间的氢键示意NHOCNHOCNHOCNH

21、OCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC38次价力的描述次价力的描述 内聚能密度（CED） ：即把1mol液体或固体分子分离到分子引力以外范围所需的能量，大致相当于恒容下的汽化热。 高分子材料的许多性质，如溶解度、相容性、粘度、弹性模量等都受分子间作用力影响，因此与内聚能密度有关，也决定玻璃化转变温度。 高分子物质由于不存在气态，不能用汽化方法求内聚能密度，只能用间接方法，如溶胀平衡法或溶解度参数法来测量。39内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用； 内聚能密度较高的

22、高聚物，分子链较刚性，属于典型的塑料； 内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度和耐热性，一般作为优良纤维材料。40二、高分子结晶二、高分子结晶 高聚物大分子籍分子间的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序形成晶态和非晶态物质。1 1、聚合物的结晶结构聚合物的结晶结构（P18） 曲折链曲折链 聚合物的结晶结构聚合物的结晶结构 扭曲的曲折链扭曲的曲折链 螺旋链螺旋链412 2、晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型(a)(b)缨状微晶胞模型缨状微晶胞模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折叠链结晶模型折叠链结晶模型(a)近邻规则折叠结构模型(b)疏松的近邻

23、折叠结构模型(c)无规折叠结构模型晶区晶区非晶区多层片晶结构模型多层片晶结构模型42聚合物的聚合物的结晶度（结晶度（P23P23）定义：定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 如：HDPE的结晶度为6590，LDPE的为4574，棉纤维的为6080。 测测定方法：定方法：比容法、量热法、X-线衍射法、红外光谱法、密度法433、结结晶聚合物的形晶聚合物的形态态 结晶形态学是研究尺寸大于晶胞的结构特征，有以下几类：高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却微丝晶挤出、吹塑、拉伸熔体在搅拌下冷却极高压力下慢慢结晶串晶伸展链晶体444546 4、非晶态聚合物的结构模型、非晶态聚

24、合物的结构模型非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。缨状-胶束模型均相无规线团模型非晶高聚物结构模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波形模型均相无规线团模型折叠链缨状胶束模型可折叠球模型回文波模型47n 高分子材料的物质状态转变是分子运动状况的反映，高分子材料的物质状态转变是分子运动状况的反映，在通常压力下，温度对大分子运动有决定性影响。在通常压力下，温度对大分子运动有决定性影响。n大分子运动的特点：大分子运动的特点：1）大分子中侧基、支链、链段、亚链段及整个大分子均可）大分子中侧基、支链、链段、亚链段及整

25、个大分子均可以成为运动单元，它们可以振动、转动和平移。以成为运动单元，它们可以振动、转动和平移。2）在一定外力和温度下，由于分子间内摩擦，高分子运动）在一定外力和温度下，由于分子间内摩擦，高分子运动需要一定时间，即是一个缓慢松弛过程。需要一定时间，即是一个缓慢松弛过程。2-3高分子转变和松弛高分子转变和松弛48松弛过程（松弛过程（relaxation process） 是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。常见的高聚物松弛过程常见的高聚物松弛过程高聚物的松弛过程应力松弛（relaxation of stress）蠕变（creep）是在保持高聚

26、物材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象。是在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象。49 高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。松弛过程的本质：松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。应力松弛曲线与应力松弛示意图应力松弛曲线与应力松弛示意图t停止型减小型1受力形变维持不变应力松弛1A应力松弛曲线示意图应力松弛示意图50影响应力松弛的因素影响应力松弛的因素影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂51 内因内

27、因规律：规律：分子间作用力、链段、相对分子质量、取代基极性、取代基体积、交联结晶度等均能使应力松弛减小。 外因外因规律：规律：温度、应力，造成蠕变按停止型稳变型增长型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛发展。52一、聚合物的力学状态一、聚合物的力学状态（一）非晶态聚合物的力学状态（一）非晶态聚合物的力学状态非晶态聚合物的形变非晶态聚合物的形变-温度曲线温度曲线 非晶态聚合物的三种力学状态非晶态聚合物的三种力学状态ABCDETbTgTfT/ 形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态高弹态黏流态线型非晶

28、高聚物的物理状态53非晶态高聚物的三种力学状态的对比非晶态高聚物的三种力学状态的对比三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态TbTg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态TgTf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶黏流态TfTd链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂注意：注意：不是每一种非晶态聚合物都一定具有三种力学状态，如纤维素、聚丙烯氰不存在粘流态（因为其分解温度低于粘流温度）；热固性塑料如酚醛塑料只有玻璃态一种力学状态（因为交联密度很高）。54非晶态高聚物的力学状态与

29、平均相对分子质量、温度的关系非晶态高聚物的力学状态与平均相对分子质量、温度的关系MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。55二、结晶态聚合物的力学状态二、结晶态聚合物的力学状态结晶态高聚物的形变结晶态高聚物的形变-温度曲线温度曲线12形变%TgTmTfT/ 1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大56结晶态高聚物的力学状态结晶态高聚物的力学状态注意：注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。结晶态高聚物的力学状态结晶态高聚物的力学状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态

30、 高弹态M较小较小M很大很大57结晶态高聚物的力学状态与平均相对分子质量、温度的关系结晶态高聚物的力学状态与平均相对分子质量、温度的关系玻璃态皮革态（硬而韧）高弹态过渡区黏流态TMTgTmTf玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高；但很大时，变化较小；过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽。58常见的高聚物特征温度常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度一、玻璃化温度定义定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。玻璃化温度的使用价值玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-tra

31、nsition temperature）Tm-熔点（melting point）Tf-黏流温度（viscous flow temperature）Ts-软化温度（softening temperature）Td-热分解温度（thermal destruction temperature）Tb-脆化温度（brittlenss temperature）ABCDETbTgTfT/ 形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度59影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间影响玻璃化温度的

32、因素影响玻璃化温度的因素60主链柔性对玻璃温度的影响主链柔性对玻璃温度的影响规律：规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。柔性越大，其玻璃化温度越低。分子间作用力对玻璃化温度的影响分子间作用力对玻璃化温度的影响规律：规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。相对分子质量对玻璃化温度的影响相对分子质量对玻璃化温度的影响规律：规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。MKTTggTgM61共聚对玻璃化温度的影响共聚对玻璃化温度的影响规律：规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。交联对玻璃化温度的影响交联对玻璃化温度的

33、影响规律：规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 增塑剂对玻璃化温度的影响增塑剂对玻璃化温度的影响规律：规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 外界条件的影响外界条件的影响外力大小外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。外力作用时间外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。升温速度升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。62高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度玻璃化温度的测定玻璃化温度的测定原理：原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法测定方法Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机

34、械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法63高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度二、熔点二、熔点定义定义平衡状态下晶体完全消失的温度。熔点的使用价值熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比熔融曲线熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线64熔融过程特点熔融过程特点实例实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小分子结晶高聚物结晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特点热力学函数有突变突变熔化

35、的温度范围窄（窄（Tm0.1）熔点与两相含量无关无关熔点高低与结晶过程无关无关热力学函数有突变突变熔化的温度范围宽（宽（Tm2）熔点与两相含量有关有关熔点高低与结晶过程有关有关233243253263273283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K65高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度三、黏流温度三、黏流温度定义定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。黏流温度的使用黏流温度的使用价值价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。ABCDETbTgTfT/ 形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度66高聚物的各种特征温度高聚物的各种特征温度四、软化温度四、软化温度定义定义 在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。软化温度的使用价值软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。软化温度的表示方法软化温度的表示方法马丁耐热温度马丁耐热温度测试条件：测试条件：升温速度10/12min 专用设备：专用设备：马丁耐热试验箱悬臂弯曲力5MPa温度确定：长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度67维卡耐热温度维卡耐热温度测试条件：测试条件：试样10mm10mm3m