功能高分子教案讲义

1、第一章绪论1.1高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了曲聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。获得高分子第一个诺贝尔奖1935年，Carothes发明尼龙66,1938年工业化。30年代，一系列烯烧类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937）,PVAc（1936）,

2、PMMA（19271931）,PS（19341937）,LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937）,丁睛橡胶（1937）,丁基橡胶（1940）,有机氟材料（1943）,ABS（1947）,涤纶树脂（19401950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP,低级烯煌得到利用。1976年共同获得诺贝尔奖。1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河

3、。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956）,聚碳酸酯（1957）,聚碉（1965）,聚苯醒（1964）,聚酰亚胺（1962）。60年代以后，功能高分子得到发展。1962年，R.B.Merrifield多肽固相合成法，1984年获得诺贝尔奖。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。1977年美国科学家A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和日本科学家H.Shir

4、akawa发现掺杂聚乙快具有金属导电特性，三人共获2000年诺贝尔化学奖。1.2 基本概念功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如,材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。1.3 功能高分子材料的类型日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可从以下几个方面分类。1 .力学功能材料1）强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等

5、；2）弹性功能材料，如热塑性弹性体等。2 .化学功能材料1）分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；2）反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂；3）生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。3 .物理化学功能材料1）耐高温高分子，高分子液晶等；2）电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；3）光学功能材料，如感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；4）能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等。4 .生物化学功能材料1）人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等；2）高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；3）生物分解材料，如可降解性高分

6、子材料等。国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分功能高分子材料的划分普遍采用的方法，具体可划分为8种类型。1 .反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。2 .光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。3 .电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。4 .高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。5 .高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子

7、等。6 .高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7 .医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8 .高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。1.4功能高分子材料的发展与展望1.4.1 功能高分子发展的背景1 .经济发展的需要2 .科学技术发展的需求新能源的要求。交通和宇航技术的要求。微电子技术的要求。生命科学的要求。总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段

8、，有待于进一步研究和探索。1.4.2功能高分子的发展历程与展望最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树脂的发明。20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。1957年发现了聚乙烯基咔陛的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观O1966年little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展

9、。1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙快经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚口比咯等一系列导电高分子的问世。这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的进展。反应型高分子是在有机合成和生物化学领

10、域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。高分子

11、分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内

12、外异常活跃的一个研究领域。可以说，功能高分子材料在高分子科学中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。因此，也有人称功能高分子为精细高分子，其内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。功能高分子材料之所以能成为国内外材料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它们具有独特的功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料。可以预计，在今后很长的历史时期中，功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。第二章功能高分子的制备方法2.1 概述功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。从上

13、一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越随心所欲目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。2.2 高分子合成新技术2.2.1 活性与可控聚合的概念活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究蔡钠在四氢吠喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和

14、工业界关注的热点话题。Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢吠喃为溶剂，泰钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(livingpolymerization)的概念。活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。已

15、经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为可控聚合”。目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。2.2.2阴离子活性聚合基本特点：1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链

16、终止反应；4）多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。2.2.3阳离子活性聚合阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醛的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。目前，烷基乙烯基醛、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3戊二烯、苗和“-菠烯等都已经实现

17、了阳离子活性聚合。Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醍的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，v1.1。采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醒进行阳离子活性聚合的机理为：HII2CH2-CHCH3CHICH3CH-T-T2IIORORORCH2CHnORH廿CH2一CH十CH2一CHI-T2nIOROR反应体系中HI首先加成到单体末端，而

18、I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I形成广12络合物，减弱了的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。2.2.4活性离子型开环聚合活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。1 .环硅氧烷的开环聚合例如六甲基环

19、三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。2 .环醒的开环聚合环醒主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢吠喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基吓咻/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。四氢吠喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢吠喃的阳离子活性聚合。例如Ph3C+SbF6可在一58C下引发四氢吠喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。3 .2.5基团转移聚合基团

20、转移聚合（grouptransferpo1ymerization,GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯燃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和睛类等化合物为单体，以带有硅、错、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通

21、过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、错、锡等原子与单体玻基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、错、锡烷基团移至末端形成活性”化合物的过程。链引发反应链增长反应链终止反应基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D=1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制（DP=M/I）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以Bu2AlCl或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醍为单体的Aldol一基团转移聚合。4 .2.6活性自由基聚合1.引发转移终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了i

22、niferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。如果引发剂（R-R'）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。RR'+nM"RtMMR'根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR'键的连续插入反应，得到聚合产物

23、的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。1 .热引发转移终止剂主要为是C-C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2一二取代的四苯基乙烷衍生物居多。光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸节酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯

24、二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸节酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）2 .TEMPO引发体系TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，力口拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120c条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种因而TEMPO捕捉增长自由基后,

25、不是活性链的真正死亡,共价健在高温下又可分解产生自由基。而只是暂时失活，成为休眠种。TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。EMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。3 .可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子

26、链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。4 .原子转移自由基聚合（1）基本原理原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图rxIVT-RIVT1X引发x+Mki+MIIR-M-X+MR-M+Mtn+1X增长MX+MnkM.+Mn+1X在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤

27、化物RX中吸取卤原子X,生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1-Xo自由基R可引发单体聚合，形成链自由基R-Mn°RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-Mn-X,并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1o如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应，生成相应的RMn和Mtn+1-X,同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应生成RMnX和Mtn,则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属

28、卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转移控制着M,即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性）。（2）引发剂、催化剂和配位剂所有“位上含有诱导共轲基团的卤代烷都能引发ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有a卤代苯基化合物，如a氯代苯乙烷、a澳代苯乙烷、茉基氯、茉基滨等；a卤代碳基化合物，如a氯丙酸乙酯、a澳丙酸乙酯、a澳代异丁酸乙酯等；a卤代睛基化合物，如a氯乙睛、

29、a氯丙睛等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。此外，含有弱S-Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2二氯乙烷）在FeC124H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX（X=Cl、Br）。以后Sawamoto和Teyssie等人分另U采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无

30、公害的引发体系奠定了基础。配位剂的作用：稳定过渡金属；增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二口比咤，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二口比咤价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。现采用多胺（如N,N,N',N'',瓯甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2口比咤甲醛缩正丙胺）、氨基醛类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醛等，价格低，效率高。（3）原子转移自由基聚合的单体与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代

31、苯乙烯b）（甲基）丙烯酸酯c）特种（甲基）丙烯酸酯至今为止，ATRP技术尚不能使烯煌类单体、二烯烧类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。（4）反向原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁睛、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如

32、CuCl2、CuB2等）组成引发体系。与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种R-X不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较

33、好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对(甲基)丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为AIBN/FeClJpph3体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。2.3高分子的化学反应2.3.1 高分子化学反应的类型通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度

34、和基团的变化(侧基和端基)进行分类。(1)聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。(2)聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能高分子常用的方法。(3)聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素一般来说，

35、高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为80%的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为80%时，产物是由80%的丙烯酸单元和20%丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的形态

36、、邻近基团效应等物理-化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。(1)聚集态结构因素结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行。，如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂

37、的母体时的磺化反应。(2)化学结构因素a)几率效应当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5%,聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酎反应也有类似情况。聚乙烯醇的缩醛化反应：CH2-CH-CH2-CH一-CH2-CH-CH2-CHCH2CHOHOHOHOHOHCH2OCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH1OO/CH2CHIOHCH2b)邻近结构效应分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和位阻效应，均可使基团的反应能力降低

38、或增加。有时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化效应。部分竣基阴离子形成以后，酯基的继续水解并非羟基直接作用，面是由邻近竣基阴离子的作用，其间还会形成环状酸酎。当结构因素有利于五元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速率增加。聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应：CgCBCF2_C_CF2_CCO1rCOQORchtcCCOCOOCH3CH3CBC-CB-CCOCOIIOO-如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解

39、，当某一酰胺基团的两侧转化为竣基后，对羟基有排斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一般仅为70%左右。邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。如全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快，这显然与全同立构聚甲基丙酸甲酯中的邻近基团的位置有利于形成环状酸酎中间体有关。2.3.3 高分子的相似转变如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。高分子的相似转变在工业上应用很多，如纤维素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳环高分子的取代反应等。许多功能高分子是通过这一技术制备的。(

40、1)聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易异构成乙醛，因此实际上不存在。聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副反应，因此用得较广。聚醋酸乙烯酯的醇解：Chb-CHCHOHCH2CHOCOCH-C/COOCHOH聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇解度大于98%时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在80%左右时，可溶于冷水中。聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子(2)芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进

41、行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、竣基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。例如，聚苯乙烯与氯甲醛反应可以得到聚对氯甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚碉中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，进一步氧化则可得到高分子过氧酸。聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。聚苯乙烯与氯甲醛的反应及其进一步的反应：CH2CHch3OCH2C1-CH2CHkhco3CH2CHClCHO+-CH2CHh2o2,HCOOH

42、IIO2.3.4高分子聚合度变大的转变高分子聚合度变大的转变主要有交联、接枝、嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。(1)接枝反应通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称为接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定。从形态和性能上看，长支链的接枝共聚物类似共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共聚物。通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连

43、接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。接枝共聚物的制备可分为聚合法和偶联法两大类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。a)以高分子为引发剂制备接枝共聚物这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚合，得到接枝共聚物。对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物：CHCH2CH+CH2C|COOCH3CH2ClCuCl/bpy-Ar-CH2CH1 1CH3

44、CH2CH2-CICOOCH3b)利用高分子侧基反应制备接枝共聚物如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。分子链中含有竣酸基团的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。例如，将通过自由基聚合得到的,无规共聚物与单端羟基聚醛进行反应，利用侧基官能团制备接枝共聚物：HO(C2H4)nRr,_CH2-CH女-CH2CH排CH2CH廿>-CH2CHCH2CHCH2-C»coohCooqh9CoCooch9人O(C2H4)nR其中R=C9H19(2)嵌段反应嵌段共聚物的主链至少由

45、两种单体构成的长链段组成，常见的嵌段共聚物有AB、ABA和(AB)n型等，其中A和B为不同单体组成的长链段。最典型的嵌段共聚物是SBS和SIS热塑性弹性体。嵌段共聚通常有以下几种方法。依次加入不同单体的活性聚合采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以烷基锂为引发剂先引发单体A聚合。当A单体聚合完成后，再加入单体B聚合，最后加入终止剂(CH30H或H2O),就可得到AB型嵌段共聚物。特殊引发剂法利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂含有偶氮基团和过氧化酯两种可引发自由基聚合的官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因

46、此在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。引发剂在60c左右时，偶氮基团分解产生自由基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，在25c下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物。端基预聚体之间反应利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物也是常用的方法。例如将端羟基聚苯乙烯与端竣基聚丙烯酸酯之间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醍二醇或聚酯二醇与二异氟酸酯制备聚氨酯等。又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢吠喃与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。(3)扩链反应扩链反应是指通过某些适当方法将分子量较小的高分

47、子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过程。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。常见的扩链反应是先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链。端基预聚物的合成有多种方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚反应等等。自由基聚合在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子中带有羟基、竣基、氨基等活性基团，则预聚物中也会带上羟端基、竣端基和氨端基。如下式所示：阴离子聚合用泰钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中加入环氧乙烷，即

48、可形成双端羟基聚苯乙烯。如果通入CO2,则可形成双端竣基聚苯乙烯。缩聚反应二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制得双端竣基或双端羟基聚酯。通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。例如，用含有氯原子的二异氟酸酯对双端羟基聚醛进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后可进一步转变为其他功能基团。2.4功能高分子的制备技术功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子上往往带有特殊结构的官能团。因此，设计能满足一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很

49、大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种与功能高分子材的分子设计提供了极好的手段。功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和功能。目前主要有以下四种类型：功能性小分子的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合；已有功能高分子的功能扩展。2.4.1 功能性小分子的高分子化许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲，可能还存在许多

50、不足，无法满足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。(1)带有功能性基团的单体的聚合这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、竣基、

51、氨基、环氧基、酰氯基、口比咯基、曝吩基等基团。丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性竣基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。(2)带有功能性基团的小分子

52、与高分子骨架的结合这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、竣基化、氨基化等等。引入了这些

53、活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷、聚酰胺、聚苯醛以及一些无机聚合物等都是常用的高分子骨架。如硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。有两

54、种基本方法。a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材

55、料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优点是可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定性较好。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。2.4.2 通过物理方法制备功能高分子功能高分子材料的第二类制备方法是通过物理方法对已有聚合物进行功能化，赋予这些通用

56、的高分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障。聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现。聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。2.4.3 功能高分子材料的其他制备技术（1）功能高分子材料的多功能复合将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电方式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现导电是单方向性的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电