有机化学第二章

1、【学习要求学习要求】1.能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。2.能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3.掌握掌握键的形成、结构特点及特性键的形成、结构特点及特性 。4.掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。5.掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。存在的规律性的变化。6.掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。7.掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条

2、件、历程及自掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。由基的稳定性。分子中只有分子中只有C C、H H两种元素的有机化合物叫做烃。两种元素的有机化合物叫做烃。 通式通式：CnH2 n + 2+ 2烃分子中所有化学键均为 键，即CSP3CSP3CSP3H1S烷烃：烷烃：分子中的碳除以分子中的碳除以碳碳单键相连碳碳单键相连外，碳的其他价外，碳的其他价键都键都为氢原子所饱和为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。 同系列：同系列：具有同一个通式，具有同一个通式，在组成上相差一个或几个在组成上相差一个或几个CHCH2 2的一系列化合物。的一系列化合物。

3、同系差：同系差：同系列组成上的差异同系列组成上的差异CHCH2 2。 同系物：同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。同系列中的化合物彼此互为同系物。 H CHHHHCHHCHHH H CHHCHHCHHHH CHHCHHCHHCHHH 同分异构体：同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。构造异构体：构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。序不同而产生的异构体。 碳架异构：碳架异构：由碳架不同引起的异构，称碳架异构。由碳架不同引起的异构，称碳架异构。( (属构造属构造异构异构) )开链烷烃的开

4、链烷烃的构造异构构造异构只有只有碳架异构碳架异构CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3 CH CH2-CH3CH3CH3 C CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷在烃分子中在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子仅与一个碳相连的碳原子叫做叫做伯碳原子伯碳原子（或一级碳原子，用（或一级碳原子，用1 1表示）表示）在烃分之中在烃分之中仅与两个碳相连的碳原子仅与两个碳相连的碳原子叫做叫做仲碳原子仲碳原子（或二级碳原子，用（或二级碳原子，用2 2表示）表示）在烃分之中在烃分之中仅与三个碳相连的碳原子仅与三个碳相连的碳原子叫做叫做叔碳原子叔碳原子（或三级碳原子，用（或三级碳原子，用3

5、 3表示）表示）在烃分之中仅在烃分之中仅与四个碳相连的碳原子与四个碳相连的碳原子叫做叫做季碳原子季碳原子（或四级碳原子，用（或四级碳原子，用4 4表示）表示） CH3 C CH2 CH CH3C H3C H31234C H31CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3 CH CH2-CH3CH3CH3 C CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷二、二、 烷基烷基为了学习系统命名法，应先认识烷基。为了学习系统命名法，应先认识烷基。烷基烷基烷烃分之中烷烃分之中去掉一个氢原子去掉一个氢原子而剩下的原子团而剩下的原子团称为烷基。称为烷基。 烷基的通式为烷基的通式为C Cn nH

6、H2n+12n+1 常用常用R R表示表示 此外还有此外还有“亚亚”某基某基,“,“次次”某基。某基。二价基二价基 亚基：亚基： C H2亚亚 甲甲 基基C H2C H21,2_亚亚 乙乙 基基三价基三价基次基：次基：CH2次甲基CCH3次乙基C苯次甲基三、系统命名法（三、系统命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法）系统命名法是中国化学学会根据系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联国际纯粹和应用化学联合会合会（IUPACIUPAC）制定的有机化合物命名原则，再）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字结合我国汉字的特点的特点而制定的（而制定的（19601960年制定，年制定，19

7、801980年进行了修定）年进行了修定）系统命名法规则如下：系统命名法规则如下：1. 1. 选择主连（定母体）选择主连（定母体）（1 1） 选择选择最长最长的碳链作为主链，的碳链作为主链，根据主链碳原子数，根据主链碳原子数，定母体，定母体，称为称为“某烷某烷” 主碳链的选择主碳链的选择当有当有两个以上两个以上的的等长等长碳链可供选择碳链可供选择时，其选择顺序为：时，其选择顺序为： 例例1：选择支链选择支链最多最多的碳链为主碳链。的碳链为主碳链。 CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH32 , 3 , 5_ _4三甲基丙基庚烷正确：（有四个支链） 例例2：选择支链选

8、择支链位号较小位号较小的为主碳链。的为主碳链。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3123456712345672 , 5_ _4正确：二甲基异丁基庚烷支链编号：2 , 5 , 4错误： 2 , 6_ _4二甲基仲丁基庚烷支链编号：2 , 6 , 4 例例3：两个等长碳链上的两个等长碳链上的支链数目支链数目、位次位次均均相同相同，选择，选择支链碳原子多的支链碳原子多的为主碳链。为主碳链。 CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH

9、3CH3C123456789101112133 , 5 , 9_ _11_ _7 , 72 , 4_三甲基乙基二甲基己基二十三烷 例例4：选择侧分支少的链为主碳链。选择侧分支少的链为主碳链。 CH3(CH2)3CHCH(CH2)5CH3CH2CH2CH3CHCH3(CH2)3CHCH3CH312456711121245只有一个支化链有两个支化链6_ _51_丙基异丙基戊基 十二烷2. 2. 主链的编号主链的编号近取代基端开始编号，并遵守近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则”CCCCCCCC78CC87654321234615234615CCCCCCCC162编 号 正

10、确编 号 错 误编号正确编号错误）取代基编号取代基编号最小最小）小的）小的取代基编号取代基编号最小最小3 3烷烃名称的写出烷烃名称的写出A A 将支链（取代基）写在母体名称的前面将支链（取代基）写在母体名称的前面B B 取代基按取代基按“次序规则次序规则”小的基团优先列出小的基团优先列出烷基的大小次序：甲基烷基的大小次序：甲基 乙基乙基 丙基丙基 丁基丁基 戊基戊基 己基己基 异戊基异戊基 异异丁基丁基 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离。不能分离。最稳定的对

11、位交叉构象最稳定的对位交叉构象是优势构象。是优势构象。 一、状态一、状态 常温、常压常温、常压(0.1MPa)(0.1MPa) C5C16：液态液态 C1C4：气态气态C17：固态固态直链直链烷烃烷烃二、沸点（二、沸点（b.p） 1. .直链烷烃直链烷烃 (1) M，b.p；庚烷：庚烷：100100(98.4)(98.4)。 解释解释： 烷烃的物理性质烷烃的物理性质分子间力分子间力( (Van der Waals) )： 静电引力静电引力诱导力诱导力 色散力色散力( (烷烃烷烃 =0) ) 而：而：色散力色散力 共价键数目共价键数目( (即即CC、CH) ) (2)相邻同系物的沸点差相邻同系物

12、的沸点差( b.p) b.p)，随，随M， b.pb.p。解释解释： CH4(- 161.6)C2H6(-88.6)b.p73C.C5H12C6H14(68.9)(36.1)b.p32.8 C.C12H26C13H28b.p19.3 C.(216.2)(235.5)M1 倍M1 / 5M1 / 12 ( (1) )支链支链，b.p。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1 C.27.9 C.9.5 C. 解释解释：色散力是近距离较大。色散力是近距离较大。 2. .支链烷烃支链烷烃( (同分异构体同分异构体) ) ( (2) )支链数相同：支链数相同：对

13、称性对称性，b.p； CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH358C.49.7 C. 小结小结：沸点高低的判断方法沸点高低的判断方法 A：数碳原子数目：数碳原子数目数目数目，b.p； B B：碳原子数目相同：碳原子数目相同支链支链，b.p； C C：支链数目相同：支链数目相同对称性对称性，b.p； 三、熔点三、熔点(m.p)(m.p) 1直链烷烃直链烷烃 M，m.pm.p(C(C3 3以后以后) )。 由此可见：含由此可见：含偶数偶数C，m.p的的多；多； 含含奇数奇数C，m.p的的少。少。 从而形成了从而形成了“偶上奇下偶上奇下”两条曲线。两条曲线。 解释解释： 在晶

14、体中，分子间作用力不仅取决于分子的在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的大小，还于晶体中晶格排列的对称性对称性有关。有关。 含偶数碳原子的含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。格排列紧密。 2. 同分异构体同分异构体 支链支链M，m.pm.p( (不利于晶格的紧密排列不利于晶格的紧密排列) )。 对称性对称性，m.pm.p；高度对称高度对称的异构体的异构体 m.p m.p 直链异构体直链异构体 m.p m.p 。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C- 129.7 C.- 160.0 C.- 16

15、.6 C.相差 113.1C.支链m.p，四、相对密度：四、相对密度： 分子量分子量，密度密度，但但1 1； 支链支链，密度，密度。 五、溶解度五、溶解度烷烃都烷烃都不溶于水不溶于水，能溶于有机溶剂。，能溶于有机溶剂。“相似者相溶相似者相溶”1 1） 其共价键都为其共价键都为键，键，键能大键能大C-H 390435KJ/molC-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol C-C 345.6KJ/mol （2 2）分子中的）分子中的共价键不易极化共价键不易极化 （电负性差别小（电负性差别小C2.5C2.5， H2.2H2.2）一、氧化反应一、氧化反应二、二、 热裂反应热裂反应

16、在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-CC-C键和键和C-HC-H键发生断裂的反应称为热裂反应。键发生断裂的反应称为热裂反应。例如：例如：CHCH2CH3HH(2)(1)(1)(2)CH3-CH=CH2 + H2 CH4 + CH2=CH2丙烯乙烯热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。 1)1)目的：目的： 主要是得到主要是得到基本化工原料基本化工原料（乙烯，丙（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）烯，丁二烯，乙炔）2)2)裂化温度裂化温度 800-1100800-11002.2.催化裂化催化裂化三、

17、三、 卤代反应卤代反应烷烃的烷烃的氢原子被卤素取代氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或代反应。通常是指氯代或溴代溴代。CH4Cl2黑暗中强烈日光不发生反应猛烈反应4HCl + C在在紫外光漫射或高温紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。下，甲烷易与氯、溴发生反应。CH4Cl2CH3HClCl漫射光甲烷的卤代反应较甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段难停留在一元阶段，氯甲烷还会继，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反应条件和若控制一定的反应条件和原料的用量比原

18、料的用量比，可得其中，可得其中一种氯代烷为主要的产物。一种氯代烷为主要的产物。 例如：例如：= 1 = 1 ：4 4 （400400时）主要为时）主要为CClCCl4 42 2其他烷烃的氯代反应其他烷烃的氯代反应1 1） 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。氯代产物。例如：例如：CH3CH2CH3Cl2 ，光CH3CH2CH2CH3CHCH3二氯代物三氯代物ClClCH3CHCH2CH3CH2-CHCH2CH3CH3CH3-C-C

19、H2CH3CH3ClCH3CH CHCH3CH3ClClCH3CHCH2CH2CH3Cl33.5%22%28%16.5%Cl2光CH32 2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性伯、仲、叔氢的相对反应活性 CH3-CH2-CH3Cl2CH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3ClCl43%57%25光，分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，性一样，则两种一氯代烃的产率， 理论上为理论上为 6 6 ：2 = 3 2 = 3 ：1 1但实际上为但实际上为 43 43 ：57 = 1 57 = 1 ：1.331.33这说明在

20、时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的， 氢的相对活性氢的相对活性 = = 产物的数量产物的数量被取代的等价氢的个数。被取代的等价氢的个数。伯氢的相对活性仲氢的相对活性=57 / 243 / 641即仲氢与伯氢的相对活性即仲氢与伯氢的相对活性为为4 4 ：1 1。 再看异丁烷一氯代时的情况：再看异丁烷一氯代时的情况： CH3-CH-CH3CH3Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl光25叔丁基氯异丁基氯36%64%同上分析，可求得叔氢的相对反应活性同上分析，可求得叔氢的相对反应活性叔氢的相对活性伯氢的相对活性=36 / 164

21、/ 9=5.11即叔氢的反应活性为伯即叔氢的反应活性为伯氢的氢的5 5倍倍 故故室温时室温时三种氢的相对活性为：三种氢的相对活性为： 3 3H H ：2 2H H ：1 1H = H = 5 5 ：4 4 ：1 1在在高温时高温时（450450）氯代时三种氢的活性接近于：）氯代时三种氢的活性接近于： 3 3H H ：2 2H H ：1 1H = H = 1 1 ：1 1 ：1 1溴带反应时（光照，溴带反应时（光照，127127），三种氢的相对活性为：），三种氢的相对活性为：例如：例如： CH3-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3Br2光127BrBr99%1%

22、故故溴代反应的选择性好溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。，在有机合成中比氯带更有用。 四四 . .异构化反应异构化反应一个异构体转化为另一个异构体一个异构体转化为另一个异构体 。 9 90 0 9 95 5 C C。， 1 1 2 2M MP Pa aA Al lC Cl l3 3， H HC Cl l直直 链链支支 链链工业上改善油品质量工业上改善油品质量 烷烃的卤代反应历程烷烃的卤代反应历程反应历程反应历程：化学反应所经历的：化学反应所经历的途径或过程途径或过程，又称为，又称为反应机理。反应机理。反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事反应历程是根据大量的实验事实作

23、出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。 实验事实实验事实： CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，混合物在黑暗中长期保存，不反应。不反应。 CH4经光照后与经光照后与Cl2混合，混合，也不反应。也不反应。 Cl2经经光照光照后，后，迅速迅速在黑暗中与在黑暗中与CH4混合，反应混合，反应立即发生。立即发生。 Cl2经经光照光照后，后，过一段时间后过一段时间后在黑暗中与在黑暗中与CH4混合，反应混

24、合，反应不能发生不能发生。 实验事实告诉我们：实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应是从是从Cl2的光照开始的。的光照开始的。 且且Cl2生成生成的活性质点的活性质点寿命较短寿命较短实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程链链引引发发： C Cl l：C Cl lh hC Cl lC Cl l+ +链链增增长长：C Cl l+ +C CH H3 3H HH HC Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3+ +C Cl l2 2C CH H3 3C Cl l+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C Cl lH HC Cl l+ +

25、C CH H2 2C Cl lC CH H2 2C Cl l+ +C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2C Cl l+ +生生成成活活泼泼质质点点原原有有的的活活泼泼质质点点消消失失，生生成成新新的的活活泼泼质质点点。链链终终止止： C Cl lC Cl l+ +C Cl l2 2C CH H3 3+ + C Cl lC CH H3 3C Cl l活活泼泼质质点点消消失失。. CH3 + . CH3 CH3-CH3 一个自由基能使链增长反应重复一个自由基能使链增长反应重复5,0005,000次，一个光量次，一个光量子可以引发两个子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复自由基，

26、故可使链增长反应重复10,00010,000次。次。 凡是自由基反应，都是经过凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终链的引发、链的传递、链的终止止三个阶段来完成的。三个阶段来完成的。从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。为链锁反应。二二. .自由基的结构与能量变化：自由基的结构与能量变化： ClCl的的孤电子在孤电子在 3p 3p 轨道；轨道； CHCH3 3的的孤电子在哪孤电子在哪一个轨道中，一个轨道中，取决于甲基自

27、由基的结构。取决于甲基自由基的结构。 C CS SP P3 3C CS SP P2 2可可能能性性一一可可能能性性二二波波谱谱研研究究表表明明：烷烷基基自自由由基基的的中中心心碳碳原原子子为为 S SP P2 2杂杂化化C CH H4 4C Cl lC CH H3 3C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lS SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3H HH HH HH HH HH HH HH HC Cl lC Cl lH HH HH H反反 应应 物物过过 渡渡 状状 态态中中 间间 体体S SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3S SP P2 2介介于于之之间

28、间1 10 09 9. .5 5。1 12 20 0。键键 角角1 10 09 9. .5 5。1 12 20 0。C CH H4 4+ + C Cl lC CH H3 3+ + H HC Cl lC CH H3 3H HC Cl lE E活活H H1 1E E活活正正逆逆E E反反应应进进程程H H2 2C CH H3 3+ +C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lC Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C Cl lE E活活正正E E活活逆逆反反应应进进程程E E位能反应进程过渡态过渡态H1H2CH4+ClCH3+ Cl2= 4.1KJ / molE2E1= -108.9

29、 KJ / molCH3Cl+Cl三三. .卤代反应中卤代反应中X2的相对活性：的相对活性： ( (1 1) )X X2 2 X X( (2 2) )+ +C CH H4 4H HX X + + C CH H3 3( (3 3) )C CH H3 3+ +X X2 2C CH H3 3X X+ + X XF F C Cl l B Br r I I+ + 1 18 88 8. .3 3+ + 2 24 42 2. .7 7+ + 1 19 92 2. .5 5 + + 1 15 50 0. .6 6难难易易- - 1 13 30 0. .0 0- - 1 10 07 7. .0 0+ + 4 4

30、. .0 0+ + 7 71 1. .0 0+ + 1 13 38 8. .0 0- - 2 29 97 7. .0 0- - 1 10 00 0. .0 0- - 8 84 4. .0 0H H- - 4 42 27 7. .0 0- - 1 10 03 3. .0 0- -2 29 9. .0 0+ + 5 54 4. .0 0最最易易易易难难关关键键步步骤骤结结 论论: :反反应应活活性性F F C Cl l B Br r I I四四. .卤代反应取向的理论解释卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：自由基的稳定性： 为什么为什么不同类型不同类型H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为

31、： 3H 2H 1 1H H ？ 1、各类各类C CH H键的离解能：键的离解能： C CH H3 3H HC CH H3 3+ +H HC CH H2 2H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2+ +H HC CH H3 3C CH HH HC CH H3 3+ +H HC CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3+ +H Hm mo ol l- -1 14 41 10 0. .3 34 43 39 9. .6 6K KJ Jm mo ol l

32、- -1 1K KJ J3 39 97 7. .7 7m mo ol l- -1 1K KJ J3 38 89 9. .4 4m mo ol l- -1 1K KJ J离离解解能能，反反应应活活性性。 H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为：3H 2H 1 1H H 显然，自由基形成的难易应为：显然，自由基形成的难易应为： 3 3。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 3易易难难容易形成的自由基容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。一定是稳定的自由基。自由基的稳定性自由基的稳定性顺序为：顺序为： 。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 33 3 2、 自由基稳定性的理论解释自由基稳定性的理论解释 ，p-超共轭效应超共轭效应，p-超共轭效应超共轭效应的大小与参与共轭的的大小与参与共轭的CH键数目有关。键数目有关。