材料科学基础---第九章--烧结

1、第九章第九章 烧结烧结烧结的目的：烧结的目的：把粉状物料转变为致密体把粉状物料转变为致密体烧结的致密体的烧结的致密体的显微结构显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。由晶体、玻璃体和气孔组成。本章内容：本章内容：1、概述、概述 2、烧结过程与机理、烧结过程与机理 3、 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶 4、影响烧结的因素、影响烧结的因素重点：重点：1、烧结过程与机理、烧结过程与机理 2、晶粒生长与二次再结晶、晶粒生长与二次再结晶 3、影响烧结的因素、影响烧结的因素难点：难点：烧结过程与传质机理烧结过程与传质机理第一节第一节 概概 述述一、烧结定义一、烧结定义二、与烧结有关的概念二、与烧结有关

2、的概念三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力四、烧结模型四、烧结模型一、烧结定义一、烧结定义1、烧结的物理过程：、烧结的物理过程： 颗粒间接触面积颗粒间接触面积扩大；颗粒聚集；颗粒扩大；颗粒聚集；颗粒中心距逼近，逐渐形成中心距逼近，逐渐形成晶界；气孔形状变化；晶界；气孔形状变化；体积缩小；从连通的气体积缩小；从连通的气孔变成各自独立的气孔孔变成各自独立的气孔并逐渐缩小，以致最后并逐渐缩小，以致最后大部分甚至全部气孔从大部分甚至全部气孔从晶体中排除。晶体中排除。2、烧结的定义：、烧结的定义：v据烧结粉末体所出现的宏观变化据烧结粉末体所出现的宏观变化 一一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度种

3、或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。体，这种过程称为烧结。v据烧结的本质据烧结的本质 由于固态中分子由于固态中分子(或原子或原子)的相互吸引，通过加热使粉的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。导致致密化和再结晶的过程称为烧结。3、衡量烧结程度的指标、衡量烧结程度的指标 坯体收缩率坯体收缩率 气孔率气孔率 吸水率吸水率 相对密度相对密度 即即 ：烧结体密度烧结体

4、密度理论密度理论密度 二、与烧结有关的一些概念与烧结有关的一些概念1. 烧结与烧成烧结与烧成 烧成：包括多种物理和化学变化烧成：包括多种物理和化学变化 烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程程2. 烧结和熔融烧结和熔融 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的 金属粉末金属粉末 盐类盐类 硅酸盐硅酸盐MSTT)4 . 03 . 0(MSTT57. 0MSTT)9 . 08 . 0(3. 烧结与固相反应烧结与固相反应 相同点：相同点：均在低于材料熔点或熔融温度下进行，均在低于材料熔点或熔融温度下进行，并且过程中都

5、至少有一相是固态并且过程中都至少有一相是固态不同点：不同点：固相反应至少有两组分参加，并且发生化固相反应至少有两组分参加，并且发生化学反应，最后生化合物学反应，最后生化合物AB，烧结可以是单组分，烧结可以是单组分或双组分参加，两组分间不发生化学反应。烧结或双组分参加，两组分间不发生化学反应。烧结使材料更加致密，但微观晶相并未发生变化使材料更加致密，但微观晶相并未发生变化 三、烧结过程推动力烧结过程推动力 1、 推动力：推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能能 2、 衡量指标：衡量指标：通常用晶界能通常用晶界能GB和表面能和表面能 SV之比值来衡之比值

6、来衡量烧结的难易。量烧结的难易。 越小越易烧结。越小越易烧结。v对球形颗粒：弯曲表面由于表面张力而造成的压差对球形颗粒：弯曲表面由于表面张力而造成的压差 v对非球形曲面：对非球形曲面：v烧结的推动力：烧结的推动力：v结论：结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面或曲面)曲率半径成曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由曲率引起的反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由曲率引起的烧结推动力越大烧结推动力越大GBSV2Pr1211()PrrGV P 四、烧结模型四、烧结模型颈部增大而双球中心距不变双球模型：颈部增大而双球中心距缩短第二节第二节 固态烧

7、结固态烧结v固态烧结主要传质方式：固态烧结主要传质方式：v 蒸发蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变凝聚、扩散传质和塑性流变 一、蒸发一、蒸发-凝聚传质凝聚传质 v1.原因：原因：蒸汽压差蒸汽压差P 模型：模型：双球模型双球模型由于由于 ， 颗粒表面近似平面颗粒表面近似平面由开尔文公式：由开尔文公式： vP1曲率半径为曲率半径为的颈部的蒸汽压的颈部的蒸汽压vP0球形颗粒表面蒸汽压球形颗粒表面蒸汽压v表面张力表面张力vd密度密度 1011ln()PMPdRTxr设设 很小很小 10PPP010000lnlnln(1)PPPPPPPPP0011()1 0PMPdRTxMPPdRTrx P颈部和颗粒表面上

8、的饱和蒸汽压之间的压差颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差v2. 条件：条件：颗粒足够小颗粒足够小 v3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：球形颗粒接触面积颈部生长速率：注：注： ，对蒸发，对蒸发-凝聚传质用延长烧结凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果时间不能达到促进烧结的效果 从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起始粒度始粒度r和烧结温度和烧结温度T 10 110ParmP，1332120333322232M PxrtrR T d13xtrv4. 蒸发蒸发-凝聚传质的特点凝聚传质的特点 烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭烧结时颈部区域扩大，球的

9、形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，坯体不收缩，坯体密度不变。变，坯体不收缩，坯体密度不变。 231300032 nxxrrrrPxxPTTPrrT 二、扩散传质（二、扩散传质（模型：颈部应力模型模型：颈部应力模型) )v 1.传质机理：传质机理：空位浓度差空位浓度差C下面通过计算不同部位空位浓度下面通过计算不同部位空位浓度说明扩散传质机理：说明扩散传质机理：在无应力区在无应力区(晶粒内部晶粒内部)：vn0晶粒内空位数晶粒内空位数vN晶粒内原子数晶粒内原子数vEV空位生成能空位生成能00exp()VnECNkT由于颈部区域受到张应力、

10、而颗粒接触中心受由于颈部区域受到张应力、而颗粒接触中心受到压应力，不同部位受力不同，不同部位形成到压应力，不同部位受力不同，不同部位形成空位所做的功也有差别。空位所做的功也有差别。在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使空位形成所作的附加功空位形成所作的附加功如下如下:张应力区：张应力区： 压应力区：压应力区：tEnE设在颗粒内部无应力区空位形成能为设在颗粒内部无应力区空位形成能为 ， 颈部或颗粒接触点区域空位形成能为颈部或颗粒接触点区域空位形成能为 ， 则则 v压应力区（接触点）：压应力区（接触点）：v张应力区（颈表面）：张应力区（颈表面）： 不同部位

11、空位形成能大小次序：不同部位空位形成能大小次序： 张应力区张应力区 无应力区无应力区Ev90C=00.010.5mol%双球双球扩散扩散QLS 0多多LSW* * 表9-1 液相烧结类型一一. 流动传质：流动传质： 1. 粘性流动：粘性流动：v机理机理(原因原因)：由于高温下粘性液体由于高温下粘性液体(熔融体熔融体)出现牛顿型流动而产出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质或粘性蠕变传质)。在固态烧结中，晶体内的晶格空位在应力作用下，在固态烧结中，晶体内的晶格空位在应力作用下，由空位的定向流动引起的型变称为由空位的定向流动引起的型变称为粘性蠕变粘性蠕变

12、粘性蠕变与扩散传质的区别：粘性蠕变与扩散传质的区别：粘性蠕变是在应力作粘性蠕变是在应力作用下，整排原子沿着应力方向移动，而扩散传质仅用下，整排原子沿着应力方向移动，而扩散传质仅是一个质点的迁移是一个质点的迁移粘性蠕变通过粘度系数粘性蠕变通过粘度系数()把粘性蠕变速率把粘性蠕变速率()与与应力应力()联系起来联系起来 ， 又又粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域2*288KTdDDKTdv动力学关系：动力学关系：烧结模型：双球模型烧结模型：双球模型(中心距缩短中心距缩短)颈部增长公式：颈部增长公式：体收缩：体收缩： 麦肯基导出适合粘性流动传质全过程的麦肯基导出

13、适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式烧结速率公式：相对密度，即体积密度相对密度，即体积密度d/理论密度理论密度d0决定烧结速率的三个主要参数：决定烧结速率的三个主要参数：颗粒起始粒径颗粒起始粒径r、粘度、粘度、表面张力。、表面张力。212121)23(trrxtrLLVV493)1 (23rdtd 2. 塑性流动塑性流动v当坯体中液相含量很少时，高温下流动传当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是塑性流质不能看成是纯牛顿型流动，而是塑性流动动v在固态烧结中也存在塑性流动在固态烧结中也存在塑性流动二二. 溶解溶解-沉淀传质沉淀传质1. 条件：条件：v显著的液相量显著的液

14、相量v固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性v液相润湿固相液相润湿固相2. 原因原因(推动力推动力)：颗粒的表面能：颗粒的表面能3. 过程：过程： 颗粒重排颗粒重排 溶解溶解-沉淀传质沉淀传质v颗粒重排：颗粒重排：颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而重新排列，颗粒间接触点上由于局部应力的作用而重新排列，使堆积更致密。使堆积更致密。致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线性关系：性关系：坯体变化：烧结收缩率达坯体变化：烧结收缩率达60%以上以上xtLL1v溶

15、解溶解-沉淀传质：沉淀传质：据液相量不同分两种情况：据液相量不同分两种情况：1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀小晶粒溶解至大晶粒处沉淀原理：由于颗粒接触点处原理：由于颗粒接触点处(或小晶粒或小晶粒)在液相中的溶在液相中的溶解度大于自由表面解度大于自由表面(或大晶粒或大晶粒)处的溶解度处的溶解度线收缩：线收缩： 当当T，r一定时一定时:3134trLL31tKLL4. 影响因素：影响因素：颗粒起始粒度颗粒起始粒度粉末特性粉末特性(溶解度、润湿性溶解度、润湿性)液相数量液相数量烧结温度烧结温度三三. 不同烧结及传质机理比较不同烧结及

16、传质机理比较1. 固相烧结与液相烧结的异同点：固相烧结与液相烧结的异同点：v 相同点：相同点：烧结的推动力都是表面能烧结的推动力都是表面能烧结过程都包括颗粒接触、聚集、重排，气孔填充、烧结过程都包括颗粒接触、聚集、重排，气孔填充、排出和晶粒生长等阶段排出和晶粒生长等阶段v 不同点：不同点：液相烧结比固相烧结传质速率高，因而液相烧结致液相烧结比固相烧结传质速率高，因而液相烧结致密化速率比固相烧结快，可以在更低的温度下使坯密化速率比固相烧结快，可以在更低的温度下使坯体烧结成致密体体烧结成致密体液相烧结的研究比固相烧结复杂。因为液相烧结速液相烧结的研究比固相烧结复杂。因为液相烧结速率与液相量、率与液

17、相量、对固相润湿程度及固相在液、对固相润湿程度及固相在液相中的溶解度等诸多因素有关。相中的溶解度等诸多因素有关。2.各种传质综合比较：各种传质综合比较：传质方式传质方式蒸发蒸发-凝聚凝聚扩散扩散流动流动溶解溶解-沉淀沉淀原因原因压力差压力差P空位浓度差空位浓度差C应力应力-应变应变溶解度溶解度C条件条件P101Par10m 空位浓度空位浓度rf1.可观的液相量可观的液相量2.固相在液相中溶解固相在液相中溶解度大度大3.固固-液润湿液润湿特点特点1.凸面蒸发凸面蒸发-凹面凝聚凹面凝聚2. L/L=01.空位与结构基空位与结构基元相对扩散元相对扩散2.中心距缩短中心距缩短1.流动同时引流动同时引起

18、颗粒重排起颗粒重排2. 致密致密化速率最高化速率最高1.接触点溶解到平面接触点溶解到平面上沉积上沉积,小晶粒处溶小晶粒处溶解到大晶粒处沉积解到大晶粒处沉积2.传质同时又是晶粒传质同时又是晶粒生长过程生长过程公式公式工艺控制工艺控制温度温度(蒸汽压蒸汽压)粒度粒度温度温度(扩散系数扩散系数)粒度粒度粘度粘度粒度粒度粒度粒度 温度温度(溶解度溶解度)粘度粘度 液相数量液相数量NnC0tLL3132tKrrx5153tKrrx6132tKrrx5256tKrLLtrLL233134tKrLLrQKdtdQ/ )1 ( 表9-2 各种传质产生原因、条件、特点等综合比较表第四节第四节 晶粒生长与二次再结

19、晶晶粒生长与二次再结晶 再结晶与晶粒长大是与烧结并行的高温动力学再结晶与晶粒长大是与烧结并行的高温动力学过程，特别是晶粒长大与二次再结晶过程往往与烧过程，特别是晶粒长大与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。它对烧结过结中、后期的传质过程是同时进行的。它对烧结过程和烧结体的显微结构和性能有不可忽视的影响。程和烧结体的显微结构和性能有不可忽视的影响。一一. 初次再结晶初次再结晶1.定义：定义：在已发生塑性形变的基质中出现新生的在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程无应变晶粒的成核和长大过程2.推动力：推动力：基质塑性变形所增加的能量。基质塑性变形所增加的能

20、量。二二. 晶粒生长晶粒生长(晶粒长大晶粒长大)1.定义：定义：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程2.推动力：推动力：晶界两边物质的自由能之差晶界两边物质的自由能之差G是使晶是使晶界向曲率中心移动的驱动力界向曲率中心移动的驱动力如图如图9-18：A、B晶粒之间由于曲率不同而产生的压差为晶粒之间由于曲率不同而产生的压差为:由热力学知：由热力学知：当温度不变时当温度不变时G 跨越一个弯曲界面的自由能变化跨越一个弯曲界面的自由能变化 摩尔体积摩尔体积v结论：结论：晶粒生长是晶界移动的结果

21、，而不是简单的小晶晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的小晶粒之间的粘结；晶粒生长取决于晶界移动的速率。粒之间的粘结；晶粒生长取决于晶界移动的速率。v晶体生长速率：晶体生长速率：)11(21rrPPVTSG)11(21rrVPVGV)(exp)11(21RTHRSrrRTVNhRTu ; 1uTurv3.判断晶粒长大几何学的三个原则：判断晶粒长大几何学的三个原则：晶界上有晶界能的作用，因此晶粒形成一个在晶界上有晶界能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都有一

22、定曲率，表面张力使晶界移向其曲晶界都有一定曲率，表面张力使晶界移向其曲率中心率中心在晶界上的第二相夹杂物在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡杂质或气泡)，如果它，如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动碍晶界移动由许多颗粒组成的多晶体由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况如右图所示界面移动情况如右图所示v晶粒长大定律：晶粒长大定律：vD时间时间t时的晶粒直径时的晶粒直径vK常数常数vD0t=0时的晶粒平均尺寸时的晶粒平均尺寸晶粒生长后期晶粒生长后期 : vlogDt作图为一直线，其斜率为作图为一直线，其斜率为KtDDDKdtdD202210Kt

23、DDD21返回返回 v4.影响晶粒生长的因素：影响晶粒生长的因素：第二相夹杂物第二相夹杂物(杂质、气孔杂质、气孔)影响影响阻碍作用阻碍作用（图（图9-20）v当气孔汇集在晶界上时，当气孔汇集在晶界上时，晶界移动可能出现的三种情况晶界移动可能出现的三种情况:晶界移动被气孔或杂质所阻挡，使正常的晶粒长大终止晶界移动被气孔或杂质所阻挡，使正常的晶粒长大终止晶界带动气孔或杂质以正常速度移动，使气孔保持在晶界晶界带动气孔或杂质以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并可利用晶界的快速通道排除，坯体继续致密化上，并可利用晶界的快速通道排除，坯体继续致密化晶界越过气孔或杂质，产生二次再结晶，把气孔包入晶体晶界越

24、过气孔或杂质，产生二次再结晶，把气孔包入晶体内部内部（图图9-22）有少量液相出现在晶界上有少量液相出现在晶界上少量液相抑制晶粒长大少量液相抑制晶粒长大v5.极限晶粒直径：极限晶粒直径：DL晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸d夹杂物或气孔的平均直径夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数讨论：讨论：当当f愈大时则愈大时则DL愈小愈小当当f一定时，一定时，d愈大则晶界移动时与夹杂物相遇愈大则晶界移动时与夹杂物相遇与的机会就越少，于是与的机会就越少，于是DL愈大愈大fdDL三三. 二次再结晶二次再结晶(或称异常长大和晶粒不连续长大或称异常长大和晶粒不连续长

25、大)1.定义：定义：二次再结晶是少数巨大晶粒在细晶消耗二次再结晶是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程（当正常的晶粒长大过程停时成核长大的过程（当正常的晶粒长大过程停止后，个别具有多边界的大晶粒以自身为核心止后，个别具有多边界的大晶粒以自身为核心不断吞并周围小晶粒而异常长大的过程为二次不断吞并周围小晶粒而异常长大的过程为二次再结晶）。再结晶）。2.推动力：推动力：大晶粒界面与邻近高表面能和小曲率大晶粒界面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能。半径的晶面相比有较低的表面能。3.晶粒生长与二次再结晶的异同晶粒生长与二次再结晶的异同点：点：相同点相同点：二者的推动力均为界面两侧质点的

26、自由能：二者的推动力均为界面两侧质点的自由能之差，都是通过界面的迁移之差，都是通过界面的迁移不同点不同点： 晶粒生长晶粒生长 二次再结晶二次再结晶晶粒平均尺寸增长晶粒平均尺寸增长 个别晶粒异常长大个别晶粒异常长大不存在晶核，晶界处于平衡状态不存在晶核，晶界处于平衡状态 大晶粒是二次再结晶的晶大晶粒是二次再结晶的晶 核核界面上无应力界面上无应力 界面上有应力存在界面上有应力存在气孔维持在晶界上或晶界交汇处气孔维持在晶界上或晶界交汇处 气孔被包裹到晶粒内部气孔被包裹到晶粒内部4.二次再结晶产生的原因：二次再结晶产生的原因： 原始粒度不均匀，存在个别大晶粒原始粒度不均匀，存在个别大晶粒 烧结温度偏高

27、或烧结速率太快烧结温度偏高或烧结速率太快 成型压力不均，局部有不均匀液相成型压力不均，局部有不均匀液相5.避免二次再结晶采取的措施：避免二次再结晶采取的措施： 合理选择原料的粒度，提高粒度均匀性，减少产合理选择原料的粒度，提高粒度均匀性，减少产生大颗粒的可能生大颗粒的可能. 控制温度抑制晶界移动速率，避免晶界移动过快控制温度抑制晶界移动速率，避免晶界移动过快. 引入适当添加剂引入适当添加剂.6.不良结果不良结果(危害危害)：大晶粒内出现隐裂纹，导致材料机、电性能恶化。大晶粒内出现隐裂纹，导致材料机、电性能恶化。四四.晶界在烧结中的作用晶界在烧结中的作用 晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。晶

28、界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。 离子晶体中，晶界是阴离子的快速扩散通道。离子晶体中，晶界是阴离子的快速扩散通道。 晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化。坯体致密化。第五节第五节 影响烧结的因素影响烧结的因素一一. .原始粉料的粒度原始粉料的粒度 在固态或液态在固态或液态的烧结中，的烧结中，r r越小，越小，x/rx/r越大越大. . 1.1.细颗粒增加烧结细颗粒增加烧结的推动力；的推动力； 2. 2. 缩短了原子扩散缩短了原子扩散距离；距离； 3.3.提高颗粒在液相提高颗粒在液相中的溶解度。中的溶解度。 起始粒径细而均匀，可防止二次再结晶，最起始粒径细而均匀，可防止二次再结晶，最适宜的粉末粒度为适宜的粉末粒度为0.050.05一一0.5um0.5um。 原料粉末的粒度不同，烧结机理可能不同。原料粉末的粒度不同，烧结机理可能不同。A1NA1N烧结粒度为烧结粒度为0.78-4.4um0.78-4.4um时，粗颗粒按体积时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机理进行烧结。或表面扩散机理进行烧结。二二. .外加剂的作用外加剂的作用 1.1.外加剂与烧结主体形成固溶体外加剂与烧结主体形成固溶体 形成固溶体，主晶相晶格畸变，