化学需氧量的分析方法介绍及常见问题探讨 -sbb

1、化学需氧量的分析方法介绍及常见问题探讨 湖南省环境监测中心站分析技术中心 宋冰冰2014年11月 长沙主 要 内 容COD分析方法的最新进展及存在的问题探讨4COD监测分析的必要性 123国内外相关标准分析方法研究 常用测试方法的技术要点1 COD1 COD监测分析的必要性 化学需氧量（COD）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个综合性指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重，其危害体现在有机物对环

2、境的危害。有机化合物主要由氧、氢和碳元素组成。当有机物排放到环境水体时，以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统及环境造成危害，尤其是挥发性有机物以及难降解有机物等。近20年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，已成为影响人类健康的重要化学物质。国际上比较公认的危害有：各种癌症、不良生殖结局、心血管疾病以及神经性疾病等。 COD已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标。 1.1环境危害环境危害1.2 COD的环境质量标准与排放标准1 COD1 COD监测分析的必要性 1.2 COD的环境质量标准与排放标准1 COD1 COD监测分析的必要性 检索到COD的监测分析方法共17个，

3、其中我国7个，ISO方法1个，美国3个，日本1个，欧洲及成员国5个，见下表2.1 标准分析方法一览2 2 国内外相关标准分析方法研究 2.1 标准分析方法一览2 2 国内外相关标准分析方法研究 2.2主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究与比较 2 2 国内外相关标准分析方法研究 GB 11914-89与ISO 6060-1989的主要区别在于取样量以及对空白质控的要求方面。GB 11914-89中的取样量是ISO 6060-1989中的两倍，在增加取样量的同时，增加了重铬酸钾和硫酸银等试剂的用量，不仅给环境带来了更多的污染负荷，还使得贵重金属银的使用量变大，极大地增加了COD测定的经济成本

4、。对于低浓度COD的测定，空白试验的结果对其测定的准确度有着极为重要的影响，尤其是当COD低于100 mg/L时，空白值的影响更为显著。GB 11914-89对空白试验的质控要求方面略显不足。 2.2主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究与比较 2 2 国内外相关标准分析方法研究 2.2主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究与比较 2 2 国内外相关标准分析方法研究 GB 11914-89GB 11914-89与相关国外分析方法标准的主要异同点与相关国外分析方法标准的主要异同点 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(GB 11914-89) 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法(HJ/

5、T 399-2007)、高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法(HJ/T 70-2001)、生活垃圾渗沥水 化学需氧量 (COD) 的测定 重铬酸钾法(CJ/T 3018.12-93)、再生水中化学需氧量的测定 重铬酸钾法(GB/T 22597-2008)水质 化学需氧量 库仑法(水和废水监测分析方法（第四版）)。 高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法(HJ/T 132-2003)高氯高氨废水 化学需氧量的测定 氯离子校正法（GB/T 311952014 ）2015年实施2.3 国内相关分析方法研究与比较 2 2 国内外相关标准分析方法研究 2.3 国内相关分析方法研究与比较 国内

6、国内4种常见指定分析方法标准的主要异同点种常见指定分析方法标准的主要异同点3 3 常用测试方法的技术要点在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质中以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以试亚铁灵（1,10-邻菲罗啉）为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。3.1 方法原理（引用GB/T 1191489、HJ/T 70-2001） 高氯高氯若测定高氯水样，则在上述基础上将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为3-2，以淀粉为指示剂，用硫代硫

7、酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD。 3.2 3.2 仪器和试剂仪器和试剂 酸式滴定管标准COD消解器测定高氯废水COD消解器回流吸收装置高氯高氯3.2 3.2 仪器和试剂仪器和试剂 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。 硫酸（H2SO4）：=1.84g/mL。 30%硫酸汞（HgSO4）溶液：称取30.0硫酸汞于100mL硫酸溶液（2.2）中。 硫酸银-硫酸溶液：向1L硫酸中加入10g硫酸银（Ag2SO4）,放置1-2d使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 重铬酸钾（

8、K2Cr2O7）标准溶液：符合GB11914-1989中5.1的规定。 硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2标准滴定溶液：符合GB11914-1989中4.6的规定。 1,10-邻菲罗啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）于50 mL水中，加入1.5g1,10-邻菲罗啉，搅拌至溶解，加水稀释至100 mL。 防爆沸玻璃珠：4 mm8 mm。洗净、烘干备用。硫代硫酸钠(Na2S2O3) 标准滴定溶液淀粉溶液（1g/100 mL）：称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100 mL沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，临用现配。2%氢氧化钠（NaO

9、H）溶液：称取20g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至1000 mL碘化钾氮气：纯度99.9%。水样采集于玻璃瓶中，应尽快分析；如不能立即分析，应该加入硫酸至pH2，置于4下保存；应该在5天内完成分析测试工作；采集水样体积不应少于100ml；分析样品前应充分摇匀水样。3.3 3.3 采样和样品采样和样品 3.4.1 3.4.1 标定方法标定方法 硫酸亚铁铵溶液标定准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=（0.

10、250010.00）/ V式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)； V硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)。硫代硫酸钠标准滴定溶液标定在250mL碘量瓶中，加1.0g碘化钾（KI）和50mL水，加5.00mL重铬酸钾标准溶液（2.7），振摇至完全溶解后，加入5mL硫酸溶液（2.3），立即密塞摇匀。于暗处放置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠溶液的用量，同时作空白滴定。2.9.3 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的计算：C(Na2S2O3)=(0.025005.00)/(V1-V2)式中：V1滴定重铬酸钾

11、标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2滴定空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL； 3.4 3.4 测定步骤测定步骤1取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10mL 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾计时)。 3.4 3.4 测定步骤测定步骤2冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。3溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用

12、硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。3.4 3.4 测定步骤测定步骤吸收瓶内加入20.0mL氢氧化钠溶液,并加水稀释至200mL。连接好装置，将导出管插入吸收瓶液面下。通入氮气（510 mL/min），加热，自溶液沸腾起回流2h。停止加热后，加大氮气气流（3040 mL/min），注意不要使溶液倒吸。继续通氮气3040 min。取下吸收瓶，冷却至室温，加入1.0g碘化钾，然后加入7.0 mL硫酸调节溶液pH约32，放置10 mi

13、n，用硫代硫酸钠标准滴定溶液至淡黄色，加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗的毫升数V3。 高氯高氯CODCr(O2，mg/L)=81000(V0-V1)C/V式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；V水样的体积(mL)；8氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。 3.5 3.5 计算计算高氯高氯1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持

14、硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。2 ）水样取用体积可在10.0050.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积的1/10的废水样和试剂于15150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。如果溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00mL废水（或适量废水稀

15、释至20.00mL），摇匀。3.6 3.6 注意事项注意事项3 ）对于化学需氧量小于50 mg/L的水样，应该用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。4 ）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。5 ）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr值为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。6 ） CODcr的测定结果应保留三位有效数字。7 ）

16、每次实验时，要对硫酸亚铁铵进行标定，室温较高时，尤其注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00 mL、0.2500 mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。3.6 3.6 注意事项注意事项 回流冷凝管及导出管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、不通畅。 用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。 滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。 样品消解完后，还要通一段时间的氮气，再取掉回流吸收装置，以防止溶液倒吸。 先调节好气流量再连接回流吸收装置，以免气流过大造成对溶液和仪器的冲击，防止引起干扰

17、或引起其他的损失。 经常检查加热板加热是否均匀，电阻丝是否正常，以免因加热不好而影响分析结果。3.6 3.6 注意事项注意事项高氯高氯每次分析样品时必须同时做空白试验，并建议对空白样品、空白水质和操作过程的质量控制措施的合理性进行验证；根据环境监测质量管理要求随机抽取一定比例的样品做平行样品测定；尽可能选择与样品机体接近的标准样品同时进行分析，以达到质量控制的目的；建议适时进行方法、人员或仪器的比对测定分析，以保证分析数据的准确性与一致性。 3.7 3.7 质量保证与质量控制质量保证与质量控制COD的测试过程包括消解和测试两个主要步骤。目前最常用的消解方法是高锰酸钾法和重铬酸钾法，即用高锰酸钾

18、或重铬酸钾做氧化剂。常用的测试方法包括滴定法、光度法和电化学法等。近年来，为满足大批量、实时监测的需求，基于不同的测定原理，人们又发展了一些新的测定水中COD的方法，如动力学法和光电检测法等。 针对重铬酸钾法中回流消解和消解时间较长的特点，前人开展了一些消解方法的改进研究，例如，密封消解法、微波消解法、节能加热法和超声波消解法等。就常压回流消解法，开展的研究工作主要集中在： 4 COD4 COD分析方法的最新进展及存在的问题探讨 IIIIII回流时间回流时间催化剂选择催化剂选择氯离子干扰氯离子干扰目前正在对水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(GB 11914-89)进行修订，本标准的修订中，拟

19、开展的工作在不改变氧化剂种类、消解时间和消解方法，即保持经典方法的总体框架的情况下，具体如下：（1）进一步验证减少取样量的可行性，同时考虑悬浮物的影响，以实现减少试剂使用量、降低测试成本、减少二次污染的目的。（2）初步实验结果已经证明硫酸汞溶液掩蔽以及按比例添加的可行性，后期还需大量的实际样品验证。同时，既然按比例添加掩蔽剂，则引出了氯离子粗判的问题，课题组已探索了硝酸银粗判法，但后期工作中还需在简化实验操作上做些工作，最近发现了一种可以快速测定氯离子的试纸。（3）将对空白、蒸馏水质和操作过程中的质量控制细化，并且要完全适应我国的实验条件，将其列入修订GB 11914-89的工作中。（4）确定修订后的方法检出限。4 COD4 COD分析方法的最新进展及存在的问题探讨 （1）取样量借鉴ISO 6060-1989和相关文献中取样量要求，拟将取样量由20.0ml