热、谱学分析

1、材料的主要性能材料的主要性能 热学热学 力学力学 电学电学 光学光学 磁学磁学 化学化学 材料晶格热运动所引起的热变化或材料组织材料晶格热运动所引起的热变化或材料组织结构发生变化时伴随热效应。结构发生变化时伴随热效应。 包含热容包含热容(thermal content) 、热膨胀、热膨胀(thermal expansion )、热传导、热传导(heat conductivity )、热、热辐射辐射(thermal radiation )、热稳定性、热稳定性(thermal stability )、热电势、热电势(thermal potential)等。等。材料热学性能材料热学性能材料的热容材料

2、的热容热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是物体温度升高物体温度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位热容单位 , 摩尔热容单位摩尔热容单位 。 另外，平均热容另外，平均热容 ， 范围愈大，精度范围愈大，精度愈差。愈差。 12TTQC均恒压热容恒压热容 恒容热容恒容热容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ 式中：式中：Q热量，热量，E内能，内能，H热焓。由于恒压

3、加热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：根据热力学第二定律可以导出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩尔容积，摩尔容积， 体膨胀系数体膨胀系数（expansion coefficient），）， 压缩系数压缩系数（compression coefficient）。）。VdTdVVdPdV对于固体材料对于固体材料CP与与CV差异很小差异很小 量热计法。量热计法。 热分析测定法。热分析测定法。热容与比热容测定热容与比热容测定 相变时的热容变化（熔化、凝固、相相变时的热容变化（熔化、凝固、相变、亚稳态组织变

4、化）变、亚稳态组织变化）热分析热分析热分析：是利用热学原理对物质的物理性能或成热分析：是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。分进行分析的总称。根据国际热分析协会根据国际热分析协会(ICTA)对热分析法的定义：对热分析法的定义：“热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性质随温度变化的一类技术化学性质随温度变化的一类技术”。所谓所谓“程序控制温度程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，是指用固定的速率加热或冷却，当然也包括恒温、循环或非线性升温。当然也包括恒温、循环或非线性升温。把温度看作时间的函数：把温度看作时间的函数：T=(t)

5、。所谓所谓“物理性质物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。机械、声学、电学及磁学性质等。常见的物理变化：常见的物理变化：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化：常见的化学变化：脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等。脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等。这两类变化，常伴随焓变，质量、机械性能和力学性能等这两类变化，常伴随焓变，质量、机械性能和力学性能等的变化。的变化。差热分析与差示扫差热分析与差示扫描量热法描量热法(DTA, DSC)热重分析法热重分析法(TGA)热机械分析法热机

6、械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法 (DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应; 比热测量比热测量测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性化、形变、粘弹性、相转变、密度等、相转变、密度等热分析热分析 (TA)逸出气分析逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、测量介电常数、损耗因子、导电损耗因子、导电性能、电阻率（性能、电阻率（离子粘度）、固离子粘度）、固化指数（交联程化指数（交联程度）等度）等导热系数仪导热系数仪热流法热流法激光闪射法激光闪

7、射法测量由分解测量由分解、挥发、气、挥发、气固反应等过固反应等过程造成的样程造成的样品质量随温品质量随温度时间的度时间的变化变化热分析技术组成部分热分析技术组成部分 程序控制温度系统程序控制温度系统 测量系统测量系统 显示系统显示系统 气氛控制系统气氛控制系统 操作控制和数据处理系统操作控制和数据处理系统热重法（热重法（TG）基本概念：基本概念： m 质量变化质量变化 dm/dt 质量变化质量变化/分解的速率分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得的曲线对时间坐标作一次微分计算得的微分曲线微分曲线 DTG峰峰 质量变化速率最大点，作为质量变化质量变化速率最大点，作为质量变化分解过

8、程的特征温度分解过程的特征温度 Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作热台阶的起始点，对分解过程可作热稳定性的表征稳定性的表征热重法热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。量试样的质量变化与温度的关系。热重分析仪（热重分析仪（TG）原理图）原理图TG 应用范围应用范围 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温度 组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀 / 氧化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力

9、学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：TG 曲线曲线根据热重曲线上各平台之间的重量变化，根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：纵坐标通常表示：l 质量或重量的标度质量或重量的标度l 总的失重百分数总的失重百分数l 分解函数分解函数在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。算出微商热重曲线。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的根据热重曲线上各步失重量可以

10、简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。学量的计算。DTG 曲线曲线微商热重曲线微商热重曲线(DTG曲线曲线)表示重量随时间的变化率表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它，它是温度或时间的函数，是温度或时间的函数，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲线的峰顶曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与，即失重速率的最大

11、值，它与TG曲线曲线的拐点相对应。的拐点相对应。DTG曲线上的峰的数目和曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。的峰面积算出失重量。在热重法中，在热重法中，DTG曲线比曲线比TG曲线更有用，因为它与曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。得到有价值的信息。实际测定的实际测定的TG和和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒

12、度等密切相关。最主要的是精确测定重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG曲线的曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。影响影响TG曲线的主要因素：曲线的主要因素：l 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；l 实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等；l 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。常用温度程序：常用温度程序：RT (N2) 850 (O2) 1000室温室温60

13、0（N2）：小分子添加剂或残余溶剂）：小分子添加剂或残余溶剂等的挥发树脂的分解等的挥发树脂的分解650800（N2）：常用填料碳酸钙的分解）：常用填料碳酸钙的分解850 以上（以上（O2）：热解碳与碳黑填料的烧失）：热解碳与碳黑填料的烧失残余质量：碳酸钙分解产物残余质量：碳酸钙分解产物CaO、钛白粉等无机、钛白粉等无机颜料与填料、玻纤等无机增强剂等。颜料与填料、玻纤等无机增强剂等。TG 应用实例应用实例1002003004005006007008009001000温度 /65707580859095100TG /%-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0DTG /(%

14、/min) 此处由 N2 切换为 O2 碳酸钙分解 热解碳燃烧 惰性无机填料和CaO 溶剂或增塑剂等小分子物质的挥发 树脂热降解 （醋丙）白色涂料 样品称重：12.98mg 升温速率：10K/min 气氛：N2，873切换为 O2 坩埚：Al2O3 敞口 -2 .17 % -15 .28 % -3 .04 % -3 .58 % -1 .28 % 316 .4 772 .4 865 .6 178 .4 337 .8 421 .0 468 .3 564 .6 -9 .00 % -1 .27 % 64 .42 % (1022.8 )差热分析差热分析(Differential Thermal Anal

15、ysis, DTA)差热分析差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。放热或吸热峰。差热曲线差热曲线(DTA曲线曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度曲线的横坐标为温度，纵坐标为试

16、样与参比物的温度差差(T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。的偏离。差热曲线中的吸差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成放热峰是如何形成的的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT = T - TSR0TMTM在样品的熔融

17、过在样品的熔融过程时，样品端的程时，样品端的温度保持恒定，温度保持恒定，而此时参比端的而此时参比端的温度仍在升高。温度仍在升高。以参比与样品的以参比与样品的温度差对时间作温度差对时间作图，就得到了差图，就得到了差热曲线。热曲线。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是没有相变的物质，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。相变包括两类过程：相变包括两类过程：l 第一类为物理过程，有熔化、结晶、多晶相变，磁转变第一类为物理过程，有熔化、结晶、多晶相变，磁转变 等，此类一般属可逆反应；等，此

18、类一般属可逆反应；l 第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、 氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当 有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的 过程是这样。过程是这样。 例如：脱水、分解例如：脱水、分解(放出气体放出气体)、氧化、化合、氧化、化合(生成较稳定生成较稳定 的新相的新相)等等。等等。实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因过程结束后曲线

19、一般回不到原来的基线，这是因为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。典型的差热曲线典型的差热曲线实际的差热曲线实际的差热曲线图为一个实际的放热峰。图为一个实际的放热峰。反应起始点为反应起始点为A，温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反主要反应结束于此，但反应全部终止实际是

20、应全部终止实际是C，温，温度为度为Tj。自峰顶向基线方。自峰顶向基线方向作垂直线，与向作垂直线，与AC交于交于D点，点，BD为峰高，表示为峰高，表示试样与参比物之间最大试样与参比物之间最大温差。温差。在峰的前坡在峰的前坡(图中图中AB段段)，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于线交于E点，称为外延起始点，点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以点的温度称为外延起始点温度，以Teo表示。表示。ABC所包围的面积称为峰面积。所包围的面积称为峰面积。差热曲线的特性差热曲线的特性l 差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度差热峰的尖

21、锐程度反映了反应自由度的大小。自由度 为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。 它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖 锐，反之圆滑。锐，反之圆滑。l 差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中 反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。l 两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线 为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性为各自差热曲线的

22、叠加。利用这一特点可以进行定性 分析。分析。l A点温度点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升 温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之Ti值值 越高。越高。l Teo受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起 始温度一致。国际热分析协会推荐用始温度一致。国际热分析协会推荐用Teo来表示反应起来表示反应起 始温度。始温度。l 差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算 相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热

23、曲线以相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以 后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别 可逆的和非可逆的过程。可逆的和非可逆的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。1 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气

24、氛和压力可以影响样品化气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此需要根据样品的性峰形，因此需要根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入的样品易氧化，可以通入N2等惰性气体。等惰性气体。主要影响因素：仪器、样品主要影响因素：仪器、样品加热速度快，峰尖而窄，形加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。状扁平，热效应起始温度超前。2 升温速率的影响升温速率的影响3 试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度试

25、样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目目200目左右，目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况应与试样一致，以减少基线的漂移。装填情况应与试样一致，以减少基线的漂移。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，其原因

26、是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也试样越多，梯度越大，峰也就越宽。就越宽。NH4NO3的的DTA曲线曲线a-5mg；b-50mg；c-5gCuSO45H2O的的DTA曲线曲线a-1404目；目；b-5272目；目；c-72100目目a的粒度最大，三个峰重叠；的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以的粒度适中，三个峰可以 明显区分；明显区分；c的试样粒度过小，只出现两的试样粒度过小，只出现两 个峰。个峰。 4 参比物的选择参比物的选择要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何要获得平稳的基线，要求参比物在加

27、热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。一致或相近。常用常用-Al2O3或煅烧过的或煅烧过的MgO或石英砂作参比物。如果试样与或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。差示扫描量热法差示扫描量热法( (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ) DTA 技术具有快速简便等优

28、点，但其缺点是重复性较差，技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国的年，美国的Waston 和和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（法（DSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC 仪器。不久，美国仪器。不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，型商品仪器问世。随后，DSC技技术得到迅速发展，到术得到迅速发展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例已达方法的使用比例已达13.3%

29、，而在而在1984已超过已超过20%（当时（当时DTA 为为18.2%），到），到1986年已超过年已超过1/3。到目前为止，。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，）中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度度700，已被提高到，已被提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用，从而极大地拓宽了它的应用前景。前景。DSC的基本原理的基本原理差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下

30、，测量输）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该法给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该法通过试样与参比物之间温度保持相同，无温差、无热传通过试样与参比物之间温度保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。递，使热损失小，检测信号大。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使试样吸热或放热都要处于动态

31、零位平衡状态，使T 等于等于0，这是，这是DSC 和和DTA 技术最本质的区别。技术最本质的区别。而实现使而实现使T 等等于于0，其办法就是通过功率补偿。，其办法就是通过功率补偿。对于热流式对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T 与试与试样和参比物间热流量差成正比例关系。样和参比物间热流量差成正比例关系。功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制

32、温度，使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率率直接求算热流率热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻

33、等）以化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m H=KA 式中，式中，m样品质量；样品质量； H单位质量样品的焓变；单位质量样品的焓变； A与与 H相应的曲线峰面积；相应的曲线

34、峰面积； K修正系数，称仪器常数。修正系数，称仪器常数。聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC图图 应用应用PET的典型的典型DSC测量图谱，可以看到玻璃化转变测量图谱，可以看到玻璃化转变(Tg)、冷结晶和熔融、冷结晶和熔融DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示；曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示；DSC曲线中，吸热曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示效应用凸起正向的峰表示 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示效应用凹下的谷表示(热焓减少热焓减少)。材料热分析总结材料热分析总结 程序控制温度程序控制温度, 因温

35、度变化而引起的物性改变。因温度变化而引起的物性改变。 主要的主要的物理变化物理变化(晶型转变、相变、吸附等晶型转变、相变、吸附等)和和化学变化化学变化(脱水、分解、氧化脱水、分解、氧化/还原等还原等)。 对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提供有对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提供有价值的热力学参数和动力学数据。价值的热力学参数和动力学数据。材料的价键分析材料的价键分析材料的性质不仅与构成材料的元素、结构等因素有关，还与其价材料的性质不仅与构成材料的元素、结构等因素有关，还与其价键状态有关。价键的状态主要与分子的结构有关。材料的价键分键状态有关。价键的状态主要与分子的结构有关。材料的价键分析主

36、要是分析材料中化学基团以及化学键的性质，研究化学键的析主要是分析材料中化学基团以及化学键的性质，研究化学键的振动、转动状态。其表征的手段主要有红外光谱、拉曼光谱和高振动、转动状态。其表征的手段主要有红外光谱、拉曼光谱和高分辨能量损失谱。分辨能量损失谱。红外光谱是研究化合物在振动中偶极矩变化的光谱。红外光谱是研究化合物在振动中偶极矩变化的光谱。拉曼光谱是分子对可见单色光散射所产生的光谱。拉曼光谱是分子对可见单色光散射所产生的光谱。两者的产生都与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同两者的产生都与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的振动和转动能级，从而产生不同的红外谱图和拉曼谱图。的振

37、动和转动能级，从而产生不同的红外谱图和拉曼谱图。通过谱图的解析，可以获取物质分子的键合特征、构型和取向通过谱图的解析，可以获取物质分子的键合特征、构型和取向以及材料的表面结构等信息。以及材料的表面结构等信息。 红外光谱是波长在红外光谱是波长在0.7500um范围内的电磁波，由于它波长长、范围内的电磁波，由于它波长长、能量较低，所以照射到物体上只能引起物质分子内的共价键能量较低，所以照射到物体上只能引起物质分子内的共价键发生振动或转动。红外光谱是由分子转动能级的跃迁产生的，发生振动或转动。红外光谱是由分子转动能级的跃迁产生的，反映了化合物中分子偶极矩的变化。反映了化合物中分子偶极矩的变化。当分子

38、受到频率连续的红外光照射时，分子吸收某些频率的当分子受到频率连续的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，引起分子内的振动或转动能级发生跃迁。辐射，引起分子内的振动或转动能级发生跃迁。简正转动分为伸缩转动（对称和反对称）和变形转动（弯曲转动）两种简正转动分为伸缩转动（对称和反对称）和变形转动（弯曲转动）两种伸缩转动一般出现在高波数区，变形转动一般出现在低波数区。伸缩转动一般出现在高波数区，变形转动一般出现在低波数区。影响基团频率的因素影响基团频率的因素电子效应电子效应氢键影响氢键影响振动耦合振动耦合Fermi共振共振浓度效应浓度效应温度效应温度效应样品状态样品状态制样方式制样方式溶剂性质溶剂性质

39、内部因素外部因素红外光谱法在纳米材料研究中的应用红外光谱法在纳米材料研究中的应用纳米材料合成纳米材料合成纳米材料缺陷结构纳米材料缺陷结构纳米材料吸收特性纳米材料吸收特性纳米材料表面修饰纳米材料表面修饰纳米材料掺杂纳米材料掺杂随着纳米粒子粒径减小，大部分原子位于纳米粒子表面，比表面积随粒径随着纳米粒子粒径减小，大部分原子位于纳米粒子表面，比表面积随粒径减小而增加。由于纳米粒子比表面积大，使表面相原子数增多，因此表面减小而增加。由于纳米粒子比表面积大，使表面相原子数增多，因此表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键导致表面原子配位不足，不饱和原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键导致表面原子配位不足

40、，不饱和键和悬空键增多，使表面原子具有高的活性，极不稳定，易与其他原子结键和悬空键增多，使表面原子具有高的活性，极不稳定，易与其他原子结合，因此产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使键强度增加，化合，因此产生的离域电子在表面和体相之间重新分配，使键强度增加，化学键力常数增大，导致吸收峰蓝移；学键力常数增大，导致吸收峰蓝移；另一方面，表面原子与体相原子比较，表面原子间距离较大，相应表面原另一方面，表面原子与体相原子比较，表面原子间距离较大，相应表面原子的化学键力常数较小，从而导致表面声子频率降低，可能导致吸收峰红子的化学键力常数较小，从而导致表面声子频率降低，可能导致吸收峰红移。移。光子与样

41、品发生弹性碰撞，弹性散射光子与样品发生弹性碰撞，弹性散射-瑞利散射；瑞利散射；非弹性碰撞非弹性碰撞-拉曼散射。拉曼散射。拉曼光谱分析多采用斯托克斯线，关注拉曼散射与入射激拉曼光谱分析多采用斯托克斯线，关注拉曼散射与入射激发光的频率差，即拉曼位移。发光的频率差，即拉曼位移。拉曼位移和拉曼活性拉曼位移和拉曼活性拉曼位移取决于分子转动能级的变化，不同的化学键或功能族拉曼位移取决于分子转动能级的变化，不同的化学键或功能族有不同的转动方式，决定了其能级间的能量变化，因此与之对有不同的转动方式，决定了其能级间的能量变化，因此与之对应的拉曼位移是特征性的。对不同物质，应的拉曼位移是特征性的。对不同物质，不同，对同一物质，不同，对同一物质， 与入射光频率无关，表征分子振与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量，转能级的特征物理量，是拉是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。分子转动是否出现拉曼活性主要取决于分子运动过程时某一固分子转动是否出现拉曼活性主要取决于分子运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对应分子转动和转动来说，拉曼活定方向