第三章：纳米材料的检测和分析技术

1、第三章第三章 纳米材料的检测分析技术纳米材料的检测分析技术教学目的教学目的：讲授纳米微粒的检测分析技术。重点内容重点内容：透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜、 X光衍射仪。难点内容难点内容：透射电子显微镜、扫描电子显微镜熟悉内容熟悉内容:比表面积、激光拉曼光谱、电子探针、离子探比表面积、激光拉曼光谱、电子探针、离子探针、俄歇电子谱仪针、俄歇电子谱仪主要英文词汇主要英文词汇transmission electron microscopeScanning electron microscopeScanning Tunneling MicroscopeAtomic

2、 Force Microscope纳米材料表征纳米材料表征morphology (the microstructural or nanostructural architecture); TEM, SEM, STM, AFMcrystal structure (the detailed atomic arrangement in the chemical phases contained within the microstructure); XRD, ED, LEEDchemistry (the elements and possibly molecular groupings presen

3、t); EDS, AESelectronic structure (the nature of the bonding between atoms). IR, UV3.1透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM）transmission electron miroscope一一 光学显微镜：光学显微镜：人的眼睛的分辨本领0.1毫米。毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米微米。显 微 镜 的 分 辨 本 领 公 式 （ 阿 贝 公 式 ） 为 ：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大 值 为 1 . 3 。 光 镜 采 用 的 可 见 光 的

4、 波 长 为400760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短波长更短的波作为光源。 X射线能不能用作光源？荧光显微镜激光共聚焦扫描显微技术（Confocal laser scanning microscopy）是一种高分辨率的显微成像技术。普通的荧光光学显微镜在对较厚的标本（例如细胞）进行观察时，来自观察点邻近区域的荧光会对结构的分辨率形成较大的干扰。共聚焦显微技术的关键点在于，每次只对空间上的一个点（焦点）进行成像，再通过计算机控制的一点一点的扫描形成标本的二维或者三维图象。在此过程中，来自焦点以外的光信号不会对图像形成干扰，从而大大提高了显微图象的清晰度和细节分辨能力。 SEM and

5、TEM images二二 电子显微镜的电子光学基础电子显微镜的电子光学基础 1. 历史历史1924年德布洛依德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理诺贝尔物理例如100 kV电压下加速的电子，德布洛依波的波德布洛依波的波长为长为0.037埃埃，比可见光的波长小几十万倍。1922年，物理学家布施布施利用电子在磁场中的运动电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明电子透镜，为电镜的发明奠定了基础奠定了基础。电子与物质相互作用电子与物质相互作用当高能入射电子束轰击样品

6、表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有有99%以上的入射以上的入射电子能量转变成样品热能电子能量转变成样品热能，而余下的约1的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有： 1)二次电子二次电子从距样品表面l00 左右深度范围内激发出来的低能电子。50 eV-SEM 2)背散射电子背散射电子从距样品表面0.11m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。 SEM、低能电子衍射背散射电子 电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90，重新从试样表面逸出，称为背散射电子，这个过程称为背散射。可分为弹性背散射、单次（多次）非弹性背散射。通过接收电

7、子的探测仪，可探测不同能量的电子数目。如图所示： 扫描电镜和电子探针中应用背散射电子成像称为背散射电子像。其分辨率较二次电子象低。透射电子 当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，电子从另一表面射出，这样的电子称为透射电子。 TEM就是应用透射电子成像的。如果试样只有1020nm的厚度，则透射电子主要由弹性散射电子组成，成像清晰。 如果试样较厚，则透射电子有相当部分是非弹性散射电子，能量低于E0，且是变量，经过磁透镜后，由于色差，影响了成像清晰度。吸收电子 入射电子经过多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其它效应，一般被试样吸收，这种电子称为吸收电子。利用测量吸收电子产生的电流，既可以成像，又可

8、以获得不同元素的定性分布情况，它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。 综上所述，高能电子束照射在试样上将产生各种电子及物理信号。利用这些信号可以进行成像、衍射及微区成分分析。3)透射电子透射电子如果样品足够薄(1m以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子吸收电子残存在样品中的入射电子。吸收电子像吸收电子像：表面化学成份和表面形貌信息。 5)俄歇电子俄歇电子从距样品表面几深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。Element 6)非弹性散射电子非弹性散射电子入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征

9、X射线)7)X射线射线(光子光子)由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.55m范围。8)阴极荧光阴极荧光入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。9)感应电动势感应电动势自由载流子在半导体的局部电场作用下,各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。19321933年间，德国的Ruska和和Knoll 等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖见图。1939年年德国的西门子公司产生了分辨本领分辨本领优于100 的电子显微镜。我国从1958年开始制造电子显微

10、镜。现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3，晶格分辨本领达到12，自动化程度相当高。穿过样品的电子会聚成像穿过样品的电子会聚成像2.电子显微镜的电子光学理论电子显微镜的电子光学理论电子的波动性及电子波的波长电子的波动性及电子波的波长根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单色波相联系，以速度为v, 质量为m的微粒相联系的德布洛依波的波长为：其中h为普朗克常数。mvh初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据能量守恒原理能量守恒原理，电子获得的动能为：mpmveVE22122meVhmEhph22meVv2电子显微镜所用的电压在几十千伏几十千伏以上，必须考虑相对论效应相对论效应

11、。经相对论修正后，电于波长与加速电压之间的关系为：式中m0为电子的静止质量，c为光速。上式的近似公式： =(150/V)1/2测试中心 TEM 160 eV加速电压和电子波长的关系为加速电压和电子波长的关系为加速电压(kV) 电子波长() 相对论修正后 的电子波长() 1 0.3878 0.3876 10 0.1226 0.1220 50 0.0548 0.0536 100 0.0388 0.0370 1000 0.0123 0.0087静电透镜静电透镜根据电磁学原理，电子在静电场中受到的电场力电场力F为如果电子不是沿着电场的方向运功，电场将使运动电子发生折射。电子在静电场中遵循电子光学折射定

12、律电子光学折射定律 sin 1/sin 2=(V2)1/2/ (V1)1/2=ne2/ ne1(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和电击穿。EeF磁透镜磁透镜 运动的电子在磁场中受到的洛伦兹力为电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况： 电子运动与磁场同向：电子不受磁场影响电子运动与磁场垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。电子运动与磁场交角：电子是一螺旋线。BvqF当电子经过短线圈造成的磁场时，短线圈形成短线圈形成的磁场是不均匀

13、的，作用于电子的力是变化的的磁场是不均匀的，作用于电子的力是变化的。在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后，电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用。电磁透镜的光学性质式中：u、v与f物距、像距与焦距。式中：V0电子加速电压；R透镜半径；NI激磁线圈安匝数；A与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2 ） 。fvu11120)(NIRVAf 三三 TEM的构造的构造照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数照明系统

14、、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。据记录系统。1 照明系统：照明系统：电子枪电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束相干性低的电子束）通常用V形钨丝或形钨丝或LaB6热离子发射源热离子发射源或场发射源场发射源（高真空用外加电场诱发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子允许一定发散角范围的电子穿过光阑得到未聚焦的电子束。a电子显微镜电子显微镜 b光学显微镜光学显微镜 聚焦后形成细聚焦后形成细而平行的电子束而平行的电子束聚光透镜聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射

15、来从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔）强激磁透镜（第一聚光镜）束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜（第二聚光镜）放大率2倍2 样品台样品台: 进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。3 成像系统成像系统物镜物镜是形成第一副电子图像或衍射花样的透是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定镜，决定成像分辨率的极限成像分辨率的极限。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，分辨率可达0.1

16、nm，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。4 放大系统放大系统由中间镜（弱激磁长焦距透镜，0-20倍）和投影镜（强激磁短焦距透镜）组成。5 荧光屏荧光屏：玻璃上涂荧光物质，ZnO，ZnS等，留下样品信息，有纳米颗粒的地方，电子透射少，留下影子。电压对电压对TEM的影响的影响：电压要电压要稳定，占一半以上的费用。 透射电压：与放大倍数有关。 灯丝电压：图像亮度。 加速电压：会聚点。TEM 成像成像透射电镜（TEM）的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这

17、是中间像；然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。 四四 TEM的观察的观察图像种类：图像种类：明场像（透射电子）、暗场像（衍射电子）明场

18、像（透射电子）、暗场像（衍射电子）1 TEM的分辨率的分辨率在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离离称为电子显微镜的分辨本领分辨本领，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。A常数；照明电子束波长；Cs透镜球差系数。r0的典型值约为0.250.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm电镜的放大率是指电子图像电子图像相对于试样试样的线性放大倍数。4/14/30sCAr2 衬衬 度度在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号透过的电子信号。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射散射、干涉和衍射等作用。电子束在

19、穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度图像的衬度，或者称为图像的反差图像的反差。不能直接以彩色显示。由于穿过试样各点后电子波的相位差相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。衬度原理是分析电镜图像的基础。透射电镜的图象衬度主要有：1) 散射散射(质量质量厚度厚度)衬度衬度试样上各部位散射能力各部位散射能力不同所形成的衬度。原子原子序数越大，厚度越大，密度越大，图像颜色越深。序数越大，厚度越大，密度越大，图像颜色越深。适用于

20、非晶或晶粒小的样品。2) 衍射衬度衍射衬度薄晶（多晶膜）试样电镜图象的衬度，是由与样由与样品内品内结晶学性质结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的有关的电子衍射特征所决定的。由于晶粒取向不同，不能同时满足布氏衍射。3) 相位差衬度相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接散射波和直接透射波透射波之间产生相位差相位差，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.TEM images of s i n g l e c o p p e r particles with a

21、 grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle. The faceted copper nanocrystals located at the nodes of twin-helixs.Electron Diffraction Pattern晶体多晶体非晶体3 高分辨高分辨TEM高分辨

22、TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200 KV的TEM点分辨率为0.2 nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象。高分辨显微像高分辨显微像高分辨显微像的衬度高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中与晶体中原子的晶体势有对应关系原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。晶格条纹像晶格条纹像常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。A: 非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮

23、部位为非晶非晶暗的部位为微晶微晶H2V3O8纳米带纳米带的的TEM照片照片Si Atoms4 电子衍射电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶粒数目极大且晶面位向晶面位向在空在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花被测晶体的倒易点阵花样样，对它们进行倒易变换从理论上讲

24、就可知道其正点阵的情况电子衍射花样的标定。与X射线衍射类似，遵循布拉格定律布拉格定律:波长为的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角满足关系式时，就在与入射束成2的方向上产生衍射束，式中n为整数。在电子衍射中，一般只考虑一级衍射一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型。可以和X射线衍射分析的数据对照。ndsin2电子衍射与电子衍射与X射线的衍射相比的特点：射线的衍射相比的特点：1）衍射角很小，一般为）衍射角很小，一般为1-2度。度。2）物质对电子的散射作用强，电子衍射强）物质对电子的散射作用强，电子衍射强，摄

25、取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需数小时。3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射可以作选区电子衍射。 电子衍射基本几何关系如图电子衍射基本几何关系如图面间距为d的晶面族(hkl)满足布拉格条件，在距离样品为L的底片上照下了透射斑点透射斑点O和衍和衍射斑点射斑点G，G和和O之间的距离为之间的距离为R。从图可知：R/L = tg2因为电子衍射中的衍射角非常小(12度)，所以tg22sin。推出L =RdHRTEM image and ED pattern of CdS nanowires四、用四、用TEM测纳米材料尺寸测纳米材

26、料尺寸 1制样要求制样要求1 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。2样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时, 厚度不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO43 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。4有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）H2V3O8纳米带辐射损伤2基本步骤基本步骤 1 将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。 2 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。3确定尺寸方法确定尺寸方法(3）1 任意地测量约60

27、0颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。 56. 12 11ndddddnn2 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。 3求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。nddddn/ )(214TEM法测纳米样品的优缺点法测纳米样品的优缺点优点：分辨率高， 1-3 ，放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。 缺点：缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。1取样时样品少，可能不具代表性。2铜

28、网捞取的样品少。3 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。4粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。* 3.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEM：Scanning electron microscope1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一台实验室用的扫描电镜。1965年第一台商品扫描电镜问世。二次电子二次电子从距样品表面l00左右深度范围内激发出来的低能电子。 K线)(MK=K，ML=L)波长分散谱图波长分散谱图示意图2）线分析：将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，得到

29、这一元素沿该直线的浓度分布曲线。3）面分析：电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素特征X射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。Ti元素在高分子中的分布4）定量分析：定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标样发出的X射线强度之比作基础来进行的。精度：电子束激发的微区约10m3左右。若密度为10g/cm3，则分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话，则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。三三 离子探针离子探针(Ion Microprobe Mass Analyzer，IMMA)-离子探针质谱微分析仪离子探针质谱微分析仪 基本原

30、理：利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能粒子束轰击样品表面（几KeV），使之激发和溅射二次离子，经加速和能谱分析。分析区域可降低到12m直径和小于5nm的深度。用质谱检测，从而得到元素组成及含量。在分析深度、灵敏度、分析范围、时间优于电子探针。通常以氧作为初级离子。检测极限10-19克，相当于几百个原子。分析深度0.005微米。离子探针示意图离子探针示意图四、低能电子衍射基本原理利用10-500 eV能量的电子入射，通过弹性背散射电子波经过表面原子层的相互干涉产生衍射花样。可以分析表面1-5个原子层，获得晶体的表面原子排列。低能电子衍射仪主要由电子光学系统、记录系统、超高真空系统和控制电源组成。 低能电子衍射仪示意图1-电子枪阴极 2-聚焦杯 3-样品 4-接收器低能电子衍射的花样特征1. 低能电子衍射以半球形荧光屏接收信息。2. 荧光屏上显示的衍射花样由若干衍射斑点(衍射线与荧光屏的交点)组成；3. 每一个斑点对应于样品表面一个晶列的衍射，亦即相应于一个倒易点，因而低能电子衍射花样是样品表面二维倒易点阵的投影像。4. 荧光屏上与倒易原点对应的衍射斑点(000)处于入射线的镜面反射方向上。二维布拉菲点阵与其倒易点阵五、五、 俄歇电子谱仪俄歇电子谱仪