苯并咪唑衍生物的合成_晶体结构及量子化学计算

1、2004年第24卷第3期,300305有机化学Chinese J ournal of Organic ChemistryVol.24,2004No.3,300305研究论文苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算卑凤利 陈海群 杨绪杰 陆路德 汪 信(南京理工大学化工学院 材料化学实验室 南京210094摘要 合成了两种苯并咪唑衍生物:2 苄基-苯并咪唑(1和1 苄基 2 苯基-苯并咪唑(2.用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行了表征,并且测定了它们的单晶结构.化合物1属正交晶系,空间群Pbca,a=0 93783(6nm,b=0 97155(6nm,c=2 49187(16nm,

2、V=2 2705(2nm3,D c=1 218g/cm3,Z=8,F(000=880, =0 073m m-1,R=0 0816,wR=0 1698,GOF=0 948.化合物2属单斜晶系,空间群P21/c,a=0 60272(12nm,b=1 7059(3nm,c=1 5257(3nm, =91 45(3 ,V=1 5682(5nm3,D c=1 204g/cm3,Z=4,F(000=600, =0 071mm-1,R=0 0730,wR=0 1215,GOF=1 191.采用量子化学方法,在B3LYP/6 31G*水平上计算了标题化合物1和2的优化构型、电荷分布和热力学函数.关键词 苯并咪

3、唑,晶体结构,量子化学计算Synthesis,Crystal S tructure and Quantum Chemical Calculation ofBenzimidazole DerivativesB EI,Feng LiC HEN,Hai Qun YANG,Xu Jie LU,Lu De W ANG,Xin(Materials Chemistry Laboratory,N an jin g University o f Science and Technology,Nan j ing210094Abstract Two benzimidazole derivatives,2 benzy

4、l 1H benzimidazole(1and1 benzyl 2 phenyl 1H benzimidazole(2,were synthesized and characterized by elemental analysis,IR and1H NMR spectra.Their crystal structures weredetermined by X ray single crystal diffraction.The compoud1belongs to orthorhombic system with space group Pbca, a=0 93783(6nm,b=0 97

5、155(6nm,c=2 49187(16nm,V=2 2705(2nm3,D c=1 218g/cm3,Z= 8,F(000=880, =0 073mm-1,R=0 0816,wR=0 1698,GOF=0 948.The compoud2belongs to monoclinic system with space group P21/c,a=0 60272(12nm,b=1 7059(3nm,c=1 5257(3nm, =91 45(3 ,V=1 5682(5nm3,D c=1 204g/cm3,Z=4,F(000=600, =0 071mm-1,R=0 0730,wR=0 1215,GO

6、F=1 191.The DF T B3LYP methods with6 31G*basis set have been applied to optimization of the title compounds1and2.Their charges distribution and thermodynamic function were investigated.Keywords benzimidazole derivative,crystal structure,quantum chemical calculation苯并咪唑衍生物及其金属配合物一直都是研究热点16,之所以引起人们极大的

7、研究兴趣,主要是由于这类化合物具有良好的生物活性7,8.苯并咪唑是一个有趣的杂环化合物,许多药物是苯并咪唑衍生物或其配合物912.其中最重要的两类是抗寄生虫药和质子泵抑制剂.1961年人们发现了噻并达唑具有抗肠道线虫作用,由此导致苯并咪唑类驱虫药的发展13.苯并咪唑衍生物作为配体与过渡金属离子形成的配合物,可用于生物分子的模拟,例如维生素B12 (Vita mine B12就是苯并咪唑核苷酸与可啉环系(Corrin ring的内络盐18.苯并咪唑衍生物还可用作铜铝等金属防腐剂、光敏剂、无银照相、表面活性剂、荧光增白剂及光敏染料1417等.苯并咪唑可用作抗辐射剂18,效果达90%.聚苯并咪唑19

8、由于高热稳定性、化学稳定性、低温稳定性及粘结性好,又具不燃性及抗吸潮性,已广泛用于太空服装等空间Received August12,2003;revised Oc tober13,2003;accepted November14,2003.国家自然科学基金(No.50372028资助项目.用材料.本文报道了两种苯并咪唑衍生物:2 苄基-苯并咪唑(1和1 苄基 2 苯基-苯并咪唑(2的晶体结构和量子化学计算结果.1 实验1.1 仪器和试剂Perkin El mer240C元素分析仪;Bruke r VECTOR 22型红外光谱仪(KBr压片;Bruke r DRX 300MHz核磁共振仪,D M

9、F 为溶剂;Mo K ( =0 071073nmSieme ns CCD SMAR T1000型X射线衍射仪.所用试剂均为市售分析纯.1.2 标题化合物的合成室温(30 下,将5mmol邻苯二胺粉末(白色与5 mmol苯甲酸(无色晶体溶于乙二醇溶液中,加热回流6h,反应体系颜色为黄色,停止反应并用冰水冷却,得到黄色中间粗产物2 苯基-苯并咪唑,产率82%.将中间产物2 苯基-苯并咪唑与适量的苄氯和K2CO3,溶于甲醇/水溶液中,加热回流3h,得到棕色沉淀,过滤、室温干燥,重结晶得到标题化合物1 苄基 2 苯基-苯并咪唑,产率30%.1H NMR(D MF, 300MHz :4 85(s,CH2

10、,7 138 67(m,14H,Ar H;IR (KBr :3107,3048,2915,2948,2847,1609,1509,1438, 1387,1351,1212,1019,910,878,837,757,713c m-1. Anal.calcd for C20H16N2:C84 47,H5 68,N9 86;found C 84 21,H5 80,N9 96.1.3 晶体结构测定2 结果与讨论2.1 晶体结构描述标题化合物1和2的晶体结构测定过程及相关数据列于表1;晶体结构实验键长、键角及理论计算键长、键角列于表2;图1和图2分别为化合物1的分子结构透视图和晶胞堆积图;图3和图4分别

11、为化合物2的分子结构透视图和晶胞堆积图.化合物1和2的计算几何的原子标号与晶体结构相一致,见图1和图3.由表2可知,两个化合物的苯并咪唑环骨架上的各原子之间的键长均介于单、双键之间,因而在分子中电子具有高度的离域作用,且与已报道的苯并咪唑衍生物的键长基本相符25.咪唑环上的内环键角基本上接近109 ,苯环上内环键角基本上接近120 ,与所报道的相关化合物的键角基本相符26.由于化合物2的N(2原子上连接了苄基,导致其N(2 C(7键长(0 13876nm比相应的化合物1中的N(1 C(7键(0 1345nm略长一些.苯并咪唑环骨架上9个原子共面,构成的最小二乘面(A方程:化合物1为4 343x

12、-1 720y+21 640z=2 921最大偏离原子为N(2,偏差为0 0031(2nm;化合物2为2 5224x+15 2492y+ 2 6106z=1 0275最大偏离原子为C(7,偏差为0 0005 nm.从标题化合物1的晶胞堆积图看,分子间氢键是以N(1 H N(2#所表示的等效位置为:1/2-x,1/2+ y,z形式存在,N(1 H N(2#之间的平均距离为0 2871(3nm,N(1 H之间的距离为0 08593nm,H N(2#之间的距离为0 20237nm,键角N(1 H N(2为301No.3卑凤利等:苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算168 46 .标题化合物1

13、在晶胞中沿b轴方向形成一维链状分子间氢键结构.另外,从表2可知,晶体结构实测键长比采用密度泛函理论,在B3LYP/6 31G*水平上计算所得键长略短一些,这是由于晶体中分子受晶体场作用所致;而计算键角则与实验键角基本相符.表1 标题化合物1和2的晶体数据测定和结构修正Table1 Crystal data and structure refinement for1and2Identification code12Empirical formula C14H12N2C20H16N2T emperature/K293(2293(2Crystal system,space group Orthorh

14、ombic,Pbca Monoclinic,P21/cUni t cell dimensi ons a=0.93783(6nm a=0.60272(12n mb=0.97155(6nm b=1.7059(3nmc=2.49187(16nm c=1.5257(3n m=90 =90=90 =91.45(3=90 =90Volume/n m3 2.2705(2 1.5682(5Z,Calculated density/(Mg m-38, 1.2184, 1.204F(000880600range for data collection/( 1.6328.36 1.7927.46Li miting

15、indices-12 h 10-12 k 12-32 l 290 h 7-21 k 22-19 l 1914953/28024242/2547Reflections collected/uniqueR(int=0.1635R(int=0.0334Absorpti on correction Empirical EmpiricalRefi nement method Full matrix least squares on F2Full matrix least squares on F2 Data/restraints/parameters2802/0/1462547/0/200Goodnes

16、s of fi t on F20.948 1.191Final R indicesI>2 (IR1=0.0816R1=0.0730wR2=0.1698wR2=0.1215Extinction coefficient0.062(60.0114(13Largest diff.peak and hole/(e nm-3563and-487126and-135302 有机化学Vol.24,2004表2 标题化合物的实验和计算键长(nm、键角( Table 2 Bond lengths (nmand angles ( of the title compounds by experiment and

17、 calculation1 2实验值计算值 实验值计算值N(1 C(70. 1345(30.1381N(1 C(70.1323(20.1366N(1 C(10.1383(30.1384N(1 C(200.1392(20.1445N( 2 C(70.1315(30.1312N(2 C(150.1385(20.1423N(2 C(60.1391(30.1390N(2 C(70.13876(180.1439C(1 C(60.1384(30.1417N(2 C(80.1459(20.1497C(1 C(20.1391(40.1396C(1 C(20.1389(30.1405C(2 C(30.1376(

18、40.1393C(1 C(60.1395(20.1421C(3 C(40.1379(50.1409C(2 C(30.1383(30.1411C(7 N(1 C(1107.0(2107.25C(7 N(1 C(20105.35(12103.31C(7 N(2 C(6104.5(2105.09C(15 N(2 C(7106.25(12105.96N(1 C(7 C(8121.9(3121.80N(2 C(7 C(6125.33(14124.22C(7 C(8 C(9112.7(2113.71N(2 C(8 C(9113.53(13114.15C(10 C(9 C(14119.0(4118.61C(

19、12 C(13 C(14120.61(17120.12C(10 C(9 C(8120.1(3120.42C(13 C(14 C(9120.91(17120.31图1 标题化合物1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of the title compound 1图2 标题化合物1的晶胞堆积图Figure 2 Crystal packing of the ti tle compound 1图3 标题化合物2的分子结构图F igure 3 Molecular structure of the title compound 2图4 标题化合物2的晶胞堆积图Figure

20、 4 Crystal packing of the title compound 2303No.3卑凤利等:苯并咪唑衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算2.2 TG/DTA在等速升温、氮气保护下,对标题化合物1和2进行了TG/D TA分析.TG表明,化合物1在200300 范围内已分解完全;而2在250 才开始分解,直到800 分解仍未完全,这说明2比1的热稳定性好.化合物2在250500 的温度区间内出现一个持续的热分解过程,失重74%;在500 700 区间内TG曲线上出现平台(无重量损失,但对应的DTA曲线上却出现了很强的放热峰,这可能是由于稠环化作用所致,稠环化是一个放热过程,但无重量

21、损失;700 以后再次出现失重,直到800 仍未分解完全,这可能对应稠环的分解,但由于稠环较为稳定,所以800 时分解仍未完全.2.3 标题化合物分子的电荷分布及热力学函数计算运用Gaussian98程序,在B3LYP/6 31G*水平上计算了两个化合物分子中各原子的净电荷分布和热力学性质,结果见表3和表4.从表3可知,N(1和N(2原子的净电荷最大,在-0 55787-0 72939e之间.另外,对比化合物1和2可知:1 取代作用使得1位N原子所带负电荷有大幅下降(由-0 72939降至-0 56109.整个体系其它原子电荷分布趋于均匀化,这主要是由于电子的离域作用使体系的自由能达到最小.表

22、3 原子净电荷数(eTable3 Atomic net charges(e21N(1-0.5530N(1-0.7294N(2-0.5611N(2-0.5479C(150.3314C(10.3482C(200.2390C(60.2271C(60.0964C(70.5174C(8-0.3381C(8-0.4341表4 化合物1和2的热力学性质Table4 Thermodynamic properties of1and2at different temperatures aCompd.T/KC0p,m/(J mol-1 K-1S0m/(J mol-1 K-1H0m/(kJ mol-1在全优化构型和振

23、动分析基础上,按统计热力学公式求得标题物在2981200K温度范围的标准恒压热容C0P,m,标准熵S0m和标准焓H0m,择少数列于表4.由表4可见,随温度升高各热力学函数值均增大,这是由于分子振动的贡献随温度升高而大幅度增加.通过拟合求得H0m与温度之间具有良好的线性关系,相关系数为1为0 996;2为0 987.References2M alatesh, A.P.;Timmanagoud, D. B.Transition Met.Chem.1998,13,423.3M atthews, C.J.;William, C.;Heath,S.L.;Martin,N. C.;4Gayathri,V.

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