大学有机化学---烯烃

1、邓健 制作 张喜轩 审校1起因于起因于键与相邻键与相邻 C-H键的重叠键的重叠3. - 超共轭超共轭 CHHHCHCH2第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社2起因于起因于p轨道与相邻轨道与相邻 C-H键的重叠键的重叠4. -p 超共轭超共轭 CHHCH2H+ +3 (- p) CHHCH2H第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校3CH3CHCH3+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3CCH3+CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3CCH3+C

2、H3CH3CH2+ 正碳离子正碳离子稳定性稳定性第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校5(四四) 共轭二烯的性质共轭二烯的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。性质之外，还能发生一些特殊的反应。1. 1,2-加成和加成和1,4-加成加成H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)CH2CHCH=CH2HBrCH2CHCH=CH2HBr+HBr (1,4-加成) CH

3、2CH=CHCH2HBrCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2HBr第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6l反应机制：反应机制：H2CCH CHCH2H+CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2HHCH2CH CH CH2HBrBr-CH2BrCH CH CH2HBr-1,2-加成产物加成产物1,4-加成产物加成产物 低温下低温下(-80)1,2-加成产物占优势加成产物占优势, 60时反应，时反应，1,4-加成产物占优势。加成产物占优势。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页邓健

4、制作 张喜轩 审校7H2C CH CH CH2+ HClCH2CHCH CH2+CH2ClCH CHCH2HHClH2C CHCH CH2+ Br2CH2CH CH CH2+CH2BrCH CH CH2BrBrBr 1,4-加成产物属二取代烯烃，较加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物加成产物(属单取代烯烃属单取代烯烃)稳定稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也加成产物也可以转化为较稳定的可以转化为较稳定的1,4-加成产物加成产物(平衡控制平衡控制产物产物)。但。但1,2-加成加成产物比产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时

5、加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物加成产物(速率控制速率控制产物产物)。 -15 55% 45% 60 10% 90% 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校8第二节 炔 烃 CHCH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙乙 炔炔丙丙 炔炔2-丁炔丁炔 含有碳碳叁键含有碳碳叁键()的碳氢化合物称为的碳氢化合物称为。链状。链状单炔烃的通式为单炔烃的通式为, 与二烯烃互为同分异构体。与二烯烃互为同分异构体。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃

6、 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社9第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构) 一、炔烃的结构一、炔烃的结构sp杂化杂化(以乙炔为例说明以乙炔为例说明) sp杂化杂化 2个个sp 杂化轨道取直线形分杂化轨道取直线形分布布, 与与2个未杂化的个未杂化的 p 轨道轨道相互垂直。相互垂直。sp 杂化轨道之杂化轨道之间的夹角为间的夹角为 180o. 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校10键键CC键键CH键键180120pm 106pm 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社11第三章 烯烃和炔烃 第二节

7、 炔 烃(二、异构和命名) 二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，直线型结构，因此，炔烃无顺炔烃无顺-反异构现象反异构现象，叁键，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。相比，炔烃的异构体数目相对较少。 例如，丁炔只有下面两个位置异构体：例如，丁炔只有下面两个位置异构体： HC C CH2CH3C C CH3H3C1-丁炔丁炔 2-丁炔丁炔 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社12 当化合物同时含有双键和

8、叁键时，若双键和叁键距离当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧编号。应该从靠近不饱和键的一侧编号。 3-戊烯戊烯-1-炔炔(3-Penten-1-yne) H2C=CHCH2CCCH3 1-己烯己烯-4-炔炔(1-Hexen-4-yne)CHCCHCHH3C 若双键和叁键距离碳链末端的位若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按置相同，则按先烯后炔先烯后炔的顺序编号。的顺序编号。 CH3CHCHCHCCH2CH3CCH34-乙基乙基-2-庚烯庚烯-5-炔炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)第三章 烯烃和炔烃 第

9、二节 炔 烃(二、异构和命名) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校13炔烃去掉一个氢称为炔烃去掉一个氢称为。 HC CCH3C CHC C CH2较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。 H2CCH2CH5-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯 5-ethynyl-1,3,6-heptatriene乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基Ethynyl Propynyl 2-Propynyl第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社14第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的

10、性质) 三、炔烃的性质三、炔烃的性质 l 常温下乙炔、丙炔和常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。有机溶剂中。 l 炔烃的炔烃的比较活泼，其化学性质与烯烃比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但但碳原子是碳原子是 sp 杂化，使其化学性质杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。

11、不能发生的反应。上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校15(一一) 炔烃的酸性炔烃的酸性 CH 键中键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增成分的增加而增大大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：的酸性强弱次序如下： HC CHH2CCH2H3C CH3pKa 25 44 50 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)

12、上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社16 乙炔及乙炔及 类型的炔烃在液氨溶液类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠： RC CH + NaNH2RC CNa + NH3(pKa=34) 乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：HC CH + 2Ag(NH3)2NO3AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3RCCH +R CC A gAg NO3NH3H2O(White)RCCH +R CC

13、A gAg NO3NH3H2O(White)第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校17RCCH + Cu(NH3)2+ RCCCu + NH3 + NH4+HC CH CuCl NH3 H2OCuC CCu NH4Cl Cu(NH3)2+or Ag(NH3)2+RCCRNo ReactionNo ReactionCu(NH3)2+or Ag(NH3)2+RCCRNo ReactionNo Reaction 炔化银等金属炔化物称为炔化银等金属炔化物称为“”, 故上述反故上述反应也称为应也称为“”，其灵敏度很高，常用来鉴别具，其灵敏度

14、很高，常用来鉴别具有有RCCH结构的结构的。干燥的炔凎受热或受震动时。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。将其分解。 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社18( (二二) ) 加成反应加成反应 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。一步，而是直接生成烷烃。 1. 催化加氢催化加氢 HC CHH2C CH2H3C CH3+

15、H2PtPtH2第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校19 若用特殊方法制备的催化剂，如若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd (将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。烯烃的一步，产物为顺式烯烃。 CH3(CH2)2C C(CH2)7CH3Lindlar PdC C(CH2)7CH3CH3(CH2)2HHH2这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯烃。这个方法的立

16、体专一性很强，可以制备顺式烯烃。 顺顺-4-十三碳烯十三碳烯 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社20 2. 加卤素加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或或Cl2) 进行亲电加成进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。难，有时需要催化剂反应才能发生。 CH Cl2HCFeCl3CC HClHCl CC HClHClFeCl3Cl2Cl2CHCHCl2反反-1,2-二氯乙烷二氯乙烷 (主产物主产物) 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃

17、(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校21 当分子内同时存在碳当分子内同时存在碳-碳叁键和碳碳叁键和碳-碳双键时，碳双键时，控制卤素用量可使碳控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：碳双键优先加成：CCH2CHCH2 Br2HC20oCCCl4CCH2CHCH2 Br2HCBrBr 炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社22第三章 烯烃和炔烃 第二节

18、 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校23 炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行步进行, 首先加一分子首先加一分子HX生成卤代烯烃生成卤代烯烃, 继续加继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。规则。 3. 加卤化氢加卤化氢 因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃因第一步生成的产物卤代烯烃的反应活性比烯烃低低, 如果控制反应条件如果控制反应条件, 可以使反应停留在第一步。可以使反应停留在第一步。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)

19、CH3C CH+ HClCH3CCH2ClHClCH3CCl2CH3上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社24 炔烃与炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成也是自由基加成, 生成反生成反Markovnikov规则的产物。规则的产物。 + HBrCH3(CH2)3C CHROORCH3(CH2)3CH CHBrROORCH3(CH2)3CH2CHBr2 HBr,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张喜轩 审校25 在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应水合反应。不对称炔烃加水也遵守不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。规则。4. 加水加水 HC CH + H2OHgSO4H2SO4CH3CHORC CH + H2OHgSO4H2SO4R CCH2OHR C CH3O异异构构化化烯醇烯醇 醛或酮醛或酮 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社26(