第七章一维体系

1、第七章第七章 一维体系一维体系 2012.05. 一维凝聚态体系包括导电聚合物、一维凝聚态体系包括导电聚合物、金属卤化物、金属卤化物、KCP晶体、过渡金属三硫晶体、过渡金属三硫化合物、电荷转移有机复合物、有机超化合物、电荷转移有机复合物、有机超导体导体Bechgaard盐（盐（TMTSF）2 X以及有以及有机铁磁体机铁磁体m-PDPC等具有准一维结构的等具有准一维结构的材料。半导体纳米线或量子线也属于一材料。半导体纳米线或量子线也属于一维体系。这些材料并非是线材料，而是维体系。这些材料并非是线材料，而是指它的物理结构呈现为一维特征，更重指它的物理结构呈现为一维特征，更重要的是其物理性质与高维结

2、构材料完全要的是其物理性质与高维结构材料完全不同。不同。 以导电聚合物聚乙炔为例，它于以导电聚合物聚乙炔为例，它于1974年年被首次合成，为银白色。在被首次合成，为银白色。在150 0C左右加热或左右加热或用化学、电化学方法能将顺式异构体转化成用化学、电化学方法能将顺式异构体转化成热力学上更稳定的反式异构体热力学上更稳定的反式异构体 聚乙炔（聚乙炔（CHCH）x x的两种同的两种同分异构体分异构体 对于反式聚乙炔，沿链方向和垂直链方向的对于反式聚乙炔，沿链方向和垂直链方向的 电子转移积分分别为，电子转移积分分别为， 因此是典型的一维特征体系因此是典型的一维特征体系。eVteVt1 . 0,5

3、. 2/ Bechgaard盐盐,其化学结构为其化学结构为(TMTSF)2 X ，这，这里里TMTSF为四甲基四硒富瓦烯为四甲基四硒富瓦烯(tetramethyl tetraselenafulvalene)，X为阴离子，如为阴离子，如PF6，AsF6，TaF6，SbF6或或ClO4，ReO4和和FSO3，具，具有正四面体对称性。有正四面体对称性。 (TMTSF)2 X的分子结构的分子结构 这些盐的基态依赖于阴离子、压力以及电荷这些盐的基态依赖于阴离子、压力以及电荷转移情况。典型转移情况。典型Bechgaard盐的三个方向的电盐的三个方向的电子转移积分为子转移积分为meVtmeVteVtcba1

4、,30,35. 0a, b两方向的各向异性电导率两方向的各向异性电导率30)(bababtat 典型的一维特征体系典型的一维特征体系7.1一维晶格的能带和布里渊区一维晶格的能带和布里渊区 对于一维周期性简单晶格，对于一维周期性简单晶格，N个原子等个原子等距离地排列成一条直线。设晶格常数为距离地排列成一条直线。设晶格常数为a，每个原子有一个价电子，当体系处，每个原子有一个价电子，当体系处于基态时，于基态时，N个价电子在动量空间填满个价电子在动量空间填满了了 的区域，如不计晶格原子对的区域，如不计晶格原子对电子的散射作用，电子的能量是其自由电子的散射作用，电子的能量是其自由能，能，,FFkk 22

5、02)(kmkE ankF414 周期性边界条件下，周期性边界条件下，体系的费米动量体系的费米动量 ：格点原子对电子的散射作用总是存在的，波长为格点原子对电子的散射作用总是存在的，波长为 的电子在一维晶格中传播，受格点反射，相邻两格点的电子在一维晶格中传播，受格点反射，相邻两格点反射波位相差为反射波位相差为 k/1 222 al电子在晶格中的传播电子在晶格中的传播 （1） 各个原子的反射波的位相各个原子的反射波的位相各不相同，当它们相遇时将相互抵消，因而原来的电各不相同，当它们相遇时将相互抵消，因而原来的电子波可继续向前传播子波可继续向前传播 （2 2） ， 电子波不能电子波不能在晶格中继续传

6、播，对应的动量为在晶格中继续传播，对应的动量为 a2 a2 2 akB211 从而导致电子的能谱从而导致电子的能谱 在在 上发生跳跃，出上发生跳跃，出现能隙。现能隙。同理，当同理，当 时，也会出现能隙，对应动量时，也会出现能隙，对应动量 )(kEBk n2 ,.)3, 2, 1( ,2)( nanknB 电子能谱电子能谱 讨论：当考虑了晶格原子的存在后，在讨论：当考虑了晶格原子的存在后，在电子的动量空间中，存在一系列特殊点电子的动量空间中，存在一系列特殊点 ，将动量空间分成许多区域，每个区，将动量空间分成许多区域，每个区域内，电子能谱是连续的，不同区域之域内，电子能谱是连续的，不同区域之间，电

7、子能谱发生跳跃，由间，电子能谱发生跳跃，由 分割成的分割成的区域就称为布里渊区。值得注意的是，区域就称为布里渊区。值得注意的是，布里渊区边界布里渊区边界 由晶格常数由晶格常数a决定，与决定，与电子密度无关；而费米动量则与晶格常电子密度无关；而费米动量则与晶格常数数a无关，由电子密度决定。每个布里无关，由电子密度决定。每个布里渊区内的状态数渊区内的状态数=(1/a)/(1/L)=L/a=N，即，即原胞数。原胞数。 )(nBk)(nBk)(nBk 每个布里渊区内的能谱组成一个能带，每个布里渊区内的能谱组成一个能带，每个能带内含有每个能带内含有N条能级，可容纳条能级，可容纳2N个个电子。因此，每个原

8、子含有一个价电子电子。因此，每个原子含有一个价电子的体系，其基态时的最低能带应是半满的体系，其基态时的最低能带应是半满的。的。 利用微扰论可简单计算各能带之间能隙利用微扰论可简单计算各能带之间能隙的大小，晶格周期势场展开成的大小，晶格周期势场展开成 anxinneVxV/20)( 将将V(x)视为微扰，未微扰的电子波函数为自由电子平视为微扰，未微扰的电子波函数为自由电子平面波面波 kxikAex 20)( 对应的自由电子本征能量为对应的自由电子本征能量为 mkk2/220 微扰矩阵元为微扰矩阵元为 ankknnkkkkVxVV/.00)( 其对角项为零，一阶微扰能不存在，二其对角项为零，一阶微

9、扰能不存在，二阶微扰下的电子能谱为阶微扰下的电子能谱为 002222kkkkkkVmk 00kk 若非简并微扰公式不能适用，需采用简并微扰论。若非简并微扰公式不能适用，需采用简并微扰论。满足简并条件的本征态即满足简并条件的本征态即k值为，值为，ank2 anankk2 且该值即是该值即是 。这说明。这说明 与与 的的电子态是简并的，根据简并微扰论，零级波函数电子态是简并的，根据简并微扰论，零级波函数应是它们的线性组合，应是它们的线性组合，)(nBk)(nBkk )(nBkk 000)()(nBnBkkBA 代入薛定鄂方程代入薛定鄂方程 00222)(2 ExVdxdm 可得到确定能量可得到确定

10、能量 的久期方程为的久期方程为 )()(nBk00*0)()( nBnBknnkVV 能隙为能隙为 nnV22 7.2 一维晶格体系的一维晶格体系的Peierls不稳定性不稳定性 理想的一维晶格体系在非绝对零度下是理想的一维晶格体系在非绝对零度下是不稳定的，因此也不存在温度相变（第六不稳定的，因此也不存在温度相变（第六章）。但实际的一维材料中，分子链会受到章）。但实际的一维材料中，分子链会受到周围其它链的作用而稳定下来，但链与链之周围其它链的作用而稳定下来，但链与链之间的原子耦合要比链内原子之间的耦合弱得间的原子耦合要比链内原子之间的耦合弱得多。如聚乙炔，链内电子转移积分为多。如聚乙炔，链内电

11、子转移积分为2.5eV，而链之间仅为而链之间仅为0.1eV。如果测量材料的导电行。如果测量材料的导电行为，将会发现沿链方向的电导率要远远大于为，将会发现沿链方向的电导率要远远大于垂直链方向的电导率。因此在这种情况下，垂直链方向的电导率。因此在这种情况下，我们可以将分子链当作一维体系来处理。我们可以将分子链当作一维体系来处理。 Peierls首先指出，对于半满能带的一维晶格，首先指出，对于半满能带的一维晶格，等距离的原子排列是不稳定的，要发生二聚等距离的原子排列是不稳定的，要发生二聚化，晶格周期变为化，晶格周期变为2a。此时布里渊区边界与。此时布里渊区边界与费米面重合，电子能量降低，系统更稳定。

12、费米面重合，电子能量降低，系统更稳定。当然，体系的总能量中还包含了晶格原子间当然，体系的总能量中还包含了晶格原子间的弹性能，当原子发生位移时，晶格的形变的弹性能，当原子发生位移时，晶格的形变将使弹性能增加，由于弹性能与原子位移的将使弹性能增加，由于弹性能与原子位移的平方成正比，二聚化位移不会太大，最终达平方成正比，二聚化位移不会太大，最终达到一个新的平衡的二聚化状态，此时体系的到一个新的平衡的二聚化状态，此时体系的能量达到极小。这种一维简单晶格的结构不能量达到极小。这种一维简单晶格的结构不稳定性称之为稳定性称之为Peierls失稳。失稳。* Peierls不稳定性不稳定性 为简单起见，设每个原

13、子有一个价电子，为简单起见，设每个原子有一个价电子，在第一布里渊区内的状态数目在第一布里渊区内的状态数目：NLaLkB 11)1(2因而因而N个价电子填充了最低能带的一半，所以，此个价电子填充了最低能带的一半，所以，此时时Fermi动量动量 ，即，即 .Peierls首先指出，这种原子等距离排列的一维晶首先指出，这种原子等距离排列的一维晶格还是不稳定的。设想原子发生一定的移动。奇格还是不稳定的。设想原子发生一定的移动。奇数原子向右移动数原子向右移动u,偶数原子向左移动偶数原子向左移动-u,在畸变后在畸变后的晶格中，原子两两配对形成一个新的元胞，此的晶格中，原子两两配对形成一个新的元胞，此时，畸

14、变晶格的晶格常数变为时，畸变晶格的晶格常数变为akF41 BFKk21 (a) 二聚化前二聚化前(b) 二聚化后二聚化后aa2 一个能带分裂成一个能带分裂成2个能带（如右图）。分裂后，个能带（如右图）。分裂后，下面一半能带下面一半能带 被压低，上面一半能带被压低，上面一半能带 被抬高。因为被抬高。因为 ,所以新的布里渊区边界所以新的布里渊区边界 正好落在费米面上正好落在费米面上 讨论：讨论： （1）这时，由于被电子填充的那部分能带）这时，由于被电子填充的那部分能带被压低，而升高的那部分能带则是空着的，被压低，而升高的那部分能带则是空着的，因而晶格畸变后电子的能量降低了。当然，因而晶格畸变后电子

15、的能量降低了。当然，晶格畸变要增加弹性能，但弹性能晶格畸变要增加弹性能，但弹性能 ，当，当u较小时，电子能量降低较多，而弹性能增加较小时，电子能量降低较多，而弹性能增加较少，体系的总能量总是降低的。这说明，较少，体系的总能量总是降低的。这说明，原来等距离原子排列的晶格具有较高的能量。原来等距离原子排列的晶格具有较高的能量。 22BBkkk BBkkk 22BFkk BKFBkK2u 原子移动（二聚化）后的畸变晶格有较低的能原子移动（二聚化）后的畸变晶格有较低的能量，所以，原晶格是不稳定的。量，所以，原晶格是不稳定的。（2）只有当新晶格的）只有当新晶格的 与电子的费米面与电子的费米面 重合时，电

16、子能量降低最大。重合时，电子能量降低最大。因为，如因为，如 ，则有一部分电子，则有一部分电子（ ）的能量会因晶格畸变而升高；）的能量会因晶格畸变而升高；反过来，如果反过来，如果 ，则每个电子的能量的，则每个电子的能量的降低都小于降低都小于 时的情况。时的情况。所以，晶格畸变将按所以，晶格畸变将按 而发生。而发生。 因为因为 所以所以 畸变晶格的新的晶格常数畸变晶格的新的晶格常数 BKFkFBkK FBkkK FBkK FBkK FBkK 21aKB Fka21 晶格畸变后的新周期晶格畸变后的新周期 决定于电子决定于电子的费米动量的费米动量 ,与原来的与原来的a无关。原假设无关。原假设每个原子正

17、好有一个价电子，此时每个原子正好有一个价电子，此时所以所以 两个原子配对形成一个新的原两个原子配对形成一个新的原胞胞 。*如果某一维系统的如果某一维系统的 ,则则 将有将有4个原子形成新的原胞。个原子形成新的原胞。aFkaKkBF4121 aa2 BFKk41 aa4 晶格畸变后，晶格畸变后， ,能隙正好落在费米能隙正好落在费米面上，于是对于畸变后的晶格，能隙下面上，于是对于畸变后的晶格，能隙下面的状态都被电子填满，能隙上面的状面的状态都被电子填满，能隙上面的状态都是空着的，因此，下面的能带是满态都是空着的，因此，下面的能带是满带，上面的能带是空带，这种状态是半带，上面的能带是空带，这种状态是

18、半导体。这说明原来的导体（等距离排列导体。这说明原来的导体（等距离排列的晶格的晶格 ）经过晶格畸变而变成半）经过晶格畸变而变成半导体（导体（ ）。这就解释了）。这就解释了聚乙炔是聚乙炔是半导体而不是导体的原因。半导体而不是导体的原因。 FBkK BFKk BFKk 显然，只有一维体系才会发生布里渊区显然，只有一维体系才会发生布里渊区边界边界 与费米面与费米面 相互重合。对于相互重合。对于2D或或3D体系，布里渊区边界不会和费体系，布里渊区边界不会和费米面完全重合，因而不会在费米面上的米面完全重合，因而不会在费米面上的任何地方都存在能隙，这时能带将是部任何地方都存在能隙，这时能带将是部分填满的，

19、它仍是导体。分填满的，它仍是导体。对于各向同性的二、三维导体不会经对于各向同性的二、三维导体不会经过晶格畸变而变为半导体。过晶格畸变而变为半导体。 BKFk 二聚化后，原来半满的能带分裂成两个子能二聚化后，原来半满的能带分裂成两个子能带，子能带之间出现了能隙。下面的一个子带，子能带之间出现了能隙。下面的一个子能带完全填满，称之为价带，上面的一个子能带完全填满，称之为价带，上面的一个子能带完全空着，称之为导带，带隙的大小由能带完全空着，称之为导带，带隙的大小由二聚化的强弱决定。由此可见，绝对零度下，二聚化的强弱决定。由此可见，绝对零度下，一维体系处于二聚化的半导体或绝缘体状态，一维体系处于二聚化

20、的半导体或绝缘体状态，不导电。当温度升高时，电子获得热能，一不导电。当温度升高时，电子获得热能，一部分电子可越过能隙而进入空着的导带。同部分电子可越过能隙而进入空着的导带。同时，晶格原子得到热能后发生振动，当温度时，晶格原子得到热能后发生振动，当温度足够高时，振动幅度增大足够高时，振动幅度增大，Peierls不稳定性不稳定性所产生的原子位移逐渐模糊起来，这时费米所产生的原子位移逐渐模糊起来，这时费米面上的能隙也将逐渐消失。因此，面上的能隙也将逐渐消失。因此，升高到一升高到一定的温度后，费米面上的能隙完全消失，一定的温度后，费米面上的能隙完全消失，一维体系变成导体，这就是维体系变成导体，这就是P

21、eierls相变。相变。 如前所述，半导体变为导体的相变就称如前所述，半导体变为导体的相变就称作作Peierls相变，相变， 是相变温度，是相变温度， 呈导体状态，呈导体状态， 呈半导体状态。呈半导体状态。例：几种一维材料的相变温度例：几种一维材料的相变温度TTF-TCNQ: TaS3 : KCP: pTpTT pTT pTKTp54 KTp215 KTp300 7.3 Peierls相变理论相变理论 前面解释了前面解释了Peierls相变的物理原因，下相变的物理原因，下面是理论计算，用来确定原子的位移面是理论计算，用来确定原子的位移u和能隙的大小。以聚乙炔（和能隙的大小。以聚乙炔（PA）为理

22、论）为理论计算的对象。计算的对象。 紧束缚近似下，一维单原子晶格体系紧束缚近似下，一维单原子晶格体系的哈密顿量为的哈密顿量为 2212221)(21)(2nnnnnniniiuMuuKRrVmH（1） 上式第一项为电子部分哈密顿量，包括上式第一项为电子部分哈密顿量，包括电子动能和电子晶格相互作用；第二电子动能和电子晶格相互作用；第二项为原子核（格点）之间的弹性能项；项为原子核（格点）之间的弹性能项；最后一项为原子核动能。最后一项为原子核动能。m, M分别为电分别为电子和原子质量，子和原子质量，V为晶格势场为晶格势场，K为弹性为弹性常数，常数， 和和 分别为第分别为第i个电子和第个电子和第n个原

23、个原子核的位置坐标，子核的位置坐标， 为第为第n个原子核对其个原子核对其平衡位置的偏离平衡位置的偏离 。显然，上。显然，上式没有计入电子电子相互作用，同时式没有计入电子电子相互作用，同时对格点原子采取了经典绝热近似。对格点原子采取了经典绝热近似。 irnRnu0nnnRRu 对于聚乙炔等高分子材料而言，对于聚乙炔等高分子材料而言， 电子电子与主链上碳原子的相互作用与主链上碳原子的相互作用 并非并非是长程的，当电子处于第是长程的，当电子处于第n个碳原子附个碳原子附近时，电子受到的势能作用主要来源近时，电子受到的势能作用主要来源于于 ，而其它所有碳原子，而其它所有碳原子( )的势的势能总和能总和

24、将比将比 小得多，可小得多，可以视为微扰，也就是说，在以视为微扰，也就是说，在Rn附近，电附近，电子将比较紧地被第子将比较紧地被第n个碳原子束缚，其个碳原子束缚，其它碳原子对该电子的影响较小，在零级它碳原子对该电子的影响较小，在零级近似下可被忽略，这种处理方式称为近似下可被忽略，这种处理方式称为“紧束缚近似紧束缚近似”。哈密顿中不包含电子。哈密顿中不包含电子之间的交叉项，因此电子部分可写为单之间的交叉项，因此电子部分可写为单电子哈密顿量之和，电子哈密顿量之和，)(niRrV )(nRrV nn )(nnnRrV )(nRrV 零级近似下，零级近似下， ，单电子本征方程，单电子本征方程(略去略去

25、电子指标电子指标i)， 化为，化为， 其中其中 和和 E0 是是 或孤立碳原子中的电子或孤立碳原子中的电子 本征函数和本征值。也称为本征函数和本征值。也称为Wannier态。态。 )(222niniiiieRrVmhH 0iiihhh )()()(222rErRrVmnn )()()(2022rErRrVmnnn )(rn0h（2）（4）（3） 只考虑基态情况，因为各个碳原子上的只考虑基态情况，因为各个碳原子上的最低能量最低能量 都是相同的，因而不同碳原都是相同的，因而不同碳原子上的波函数子上的波函数 是相互简并的状态。是相互简并的状态。根据简并微扰论，零级近似波函数根据简并微扰论，零级近似波

26、函数 应是所有应是所有 的线性组合，即的线性组合，即 （5） 其中其中al是展开系数，是展开系数， 表示电子出现在表示电子出现在第第l个原子上的几率。将个原子上的几率。将(5)式代入式代入(3)式式中，得到中，得到0E)(rn)(r)(rn)()(rarlll )()()(222raErRrVmallllnnll (6)2la 上式两边乘以上式两边乘以 ，然后对空间积分，利用，然后对空间积分，利用(4)式以及波函数的正交性，式以及波函数的正交性， 当格点当格点m与与l不是近邻时，不是近邻时， 与与 之间交迭之间交迭很小，只考虑很小，只考虑 最近邻近似的情况下，最近邻近似的情况下， lmlmdr

27、rr,*)()( (7) mlnlnmllmEadrrRrVraaE)()()(*0 (8)(*rm )(rl )()()()()(11*mmmmlnlnmRRtRRtAdrrRrVr (9)(*rm 因此，因此，(8)式化为式化为 这是关于这是关于am的线性齐次方程，求解其本征值的线性齐次方程，求解其本征值问题即可得到电子能谱问题即可得到电子能谱E和波函数和波函数 ,其中电子跃迁积分，其中电子跃迁积分， 对于一般的非周期晶格结构，上式的求解比对于一般的非周期晶格结构，上式的求解比较复杂。较复杂。 mmmmmmmaAEEaRRtaRRt)()()(01111 (10)()(rarlll drr

28、RrVrRRtmmmnmmm)()()()(11*1 (11) 作为特例，一维周期晶格体系，周期为作为特例，一维周期晶格体系，周期为a，有，有 于是于是(10)式简化为式简化为 采用周期性边界条件，设采用周期性边界条件，设 ，代入上式，代入上式，得电子能谱，得电子能谱， 这就是紧束缚近似下的单电子能谱这就是紧束缚近似下的单电子能谱。 011)()(tRRtRRtmmmm (12)mmmaAEEaat)()(0110 (13)kamimeaa 20 )2cos(2)(00katAEkE (14) 对于对于N个电子的凝聚态体系，利用二次量子化个电子的凝聚态体系，利用二次量子化图象来处理是比较方便的

29、，此时波函数图象来处理是比较方便的，此时波函数 变为场算符，可将变为场算符，可将N个电子的哈密顿量个电子的哈密顿量He用单用单电子哈密顿电子哈密顿he表示为表示为， 其中，其中， 进一步考虑到电子自旋进一步考虑到电子自旋s，得到，得到 )(r drrhrHee)()( (15)()(rarlll )()(*rarlll (16)()(, 1, 11,0slslslslllslslslsleaaaaRRtaaAEH (17) 上式即为一维晶格体系紧束缚近似下的电子上式即为一维晶格体系紧束缚近似下的电子哈密顿量的二次量子化形式。哈密顿量的二次量子化形式。 如果将电子跃迁积分展开为原子位移的如果将电

30、子跃迁积分展开为原子位移的函数，取一级近似函数，取一级近似 其中其中 为第为第l个原子对其平衡位置个原子对其平衡位置 的偏的偏离，离， 。由此得到一维凝聚态体系的。由此得到一维凝聚态体系的哈密顿量为，哈密顿量为，)()(101lllluutRRt (18)lu0lRllluRR 0221, 1, 110,21)(21)(lllllslslslslllsluMuuKaaaauutH (19) 其中取能量零点为其中取能量零点为E0+A 。上式最早由。上式最早由Su等人等人推出，并被广泛地用来研究聚乙炔等一维高推出，并被广泛地用来研究聚乙炔等一维高分子体系，因此称之为分子体系，因此称之为SSH哈密顿

31、。哈密顿。Peierls不稳定性理论不稳定性理论 从哈密顿量从哈密顿量(19)式出发，定量研究一维半满带式出发，定量研究一维半满带体系二聚化前后电子能谱，进而找出体系能体系二聚化前后电子能谱，进而找出体系能量最低的状态。量最低的状态。 A、二聚化前、二聚化前 考虑静态情况，考虑静态情况， ，因此，因此， 0 lu0 lu )(, 1, 10,snsnsnsnsnaaaatH （20） 对算符对算符 作傅理叶变换作傅理叶变换， 就是动量为就是动量为k自旋为自旋为s的电子湮灭（产的电子湮灭（产生）算符。上述变换将格点位置生）算符。上述变换将格点位置n所描写的状所描写的状态态(Wannier表象表象

32、)变为用动量变为用动量k描写的状态描写的状态(Bloch表象表象)。可以证明，。可以证明， 满足费米子反满足费米子反对易关系。对易关系。 )(, snsnaaskknaiksnaeNaaa,2,21211 skknaiksnaeNaaa,2,21211 （21a）(22b)(, skskaa)(, skskaaskskskaakatH,0,)2cos(2 （23） 显然，哈密顿已被对角化，二聚化以前的电显然，哈密顿已被对角化，二聚化以前的电子能谱为，子能谱为， 体系总能量为对电子占据态求和体系总能量为对电子占据态求和 )2cos(2)(00katk （23） /4)/1/()2cos(4)2c

33、os(22000041414141NtLdkkatkatEaaaak （24） B、二聚化后二聚化后 设原子位移大小为设原子位移大小为u，二聚化结构可以描述为，二聚化结构可以描述为 。u0则表示奇数原子向左移，偶则表示奇数原子向左移，偶数原子向右移；数原子向右移；u0则表示奇数原子向右移，则表示奇数原子向右移，而偶数原子向左移，如图所示。而偶数原子向左移，如图所示。uull)1( 聚乙炔二聚化原子位移聚乙炔二聚化原子位移 考虑静态情况，考虑静态情况， ，哈密顿量，哈密顿量(19)式化为，式化为， 由于奇数原子与偶数原子位移不同，导致上由于奇数原子与偶数原子位移不同，导致上式出现两个跃迁积分，为

34、将其对角化，需对式出现两个跃迁积分，为将其对角化，需对偶数和奇数格点上的电子算符偶数和奇数格点上的电子算符 分别作分别作傅立叶变换（忽略自旋指标）傅立叶变换（忽略自旋指标） 0 lu 2, 1, 10,2)() 1( 2NKuaaaautHsnsnsnsnnsn （25）oennaa ,)(12ckvkaknikncceNaee )(12ckvkaknikncceNaoo (26a)(26b) 因此哈密顿量变为，因此哈密顿量变为， 其中，其中， 为进一步使上式的第二项对角化，再作下述变换，为进一步使上式的第二项对角化，再作下述变换， 其中其中 是变换系数。为保证变换后的是变换系数。为保证变换后

35、的 和和 ， 和和 仍符合费米反对易关系，应有，仍符合费米反对易关系，应有， 202)()(NKucccckicccckHvkckckvkkckckvkvkk （27）)2sin(4)(kauk ckkvkkvkccia vkkckkckcica (28a)(28b)kk ,vka vkacka cka122 kk （29） 将变换将变换(28)式代入式代入(27)式中，并令非对角项的系数等式中，并令非对角项的系数等于零，可解出于零，可解出 其中其中 对角化后的哈密顿量为，对角化后的哈密顿量为， )()(121 ,)()(12100kkkkkkkk （30）)()()(220kkk 22)(N

36、KuaaaakHvkvkckckk （31） 由此可见，二聚化后的电子能谱分成两支，一支为价由此可见，二聚化后的电子能谱分成两支，一支为价带带 ，一支为导带，一支为导带 ，出，出现能隙现能隙 体系总能量体系总能量 (33)式第一项是电子能量的降低，其主要部分正比式第一项是电子能量的降低，其主要部分正比于于 ，第二项是晶格弹性能的增加，正比于，第二项是晶格弹性能的增加，正比于 ，因此当因此当u较小时，畸变后的能量将会降低，由较小时，畸变后的能量将会降低，由 的的极小，可确定原子的位移极小，可确定原子的位移 。 )()(kkv )()(kkc g ukkkFFvFcg 8)(2)()( （32）2

37、22022)(1(42)(2)(0NKuNtNKukuEtuvk （33）uu ln22u)(uE0u 的函数曲线显示于下图中，可以看出曲线存的函数曲线显示于下图中，可以看出曲线存在极小值，对应原子位移在极小值，对应原子位移 。这表明，哈密顿量。这表明，哈密顿量(19)所描述的一维半满带系统，其基态晶格结构是二所描述的一维半满带系统，其基态晶格结构是二聚化的，并且这种二聚化基态是二重简并的。对于聚聚化的，并且这种二聚化基态是二重简并的。对于聚乙炔乙炔 ， ，得，得到到 , ,这与实验值基本吻合。将这与实验值基本吻合。将 代入代入(33)式，还可得到聚乙炔的二聚化凝式，还可得到聚乙炔的二聚化凝聚

38、能为，聚能为，0)(EuE0uu 00/2 . 4,5 . 2AeVeVt 20/21AeVK 0004. 0Au eV4 . 120 0004. 0Au eVEuENec015. 0)(100 7.4 7.4 高分子聚合物的非线性元激发高分子聚合物的非线性元激发 Peierls相变揭示了一维材料具有不同于高维相变揭示了一维材料具有不同于高维材料的许多物理现象。对于基态，二聚化前材料的许多物理现象。对于基态，二聚化前的电子能谱不存在能隙，因此体系应具有导的电子能谱不存在能隙，因此体系应具有导电行为；二聚化后的电子能谱具有能隙，因电行为；二聚化后的电子能谱具有能隙，因此体系应属于半导体或绝缘体，

39、低温下聚乙此体系应属于半导体或绝缘体，低温下聚乙炔的半导体特性炔的半导体特性( )证实了这一结论。证实了这一结论。但也正是一维体系的但也正是一维体系的Peierls特性，光照或掺特性，光照或掺杂后会激发起孤子、极化子或双极化子等一杂后会激发起孤子、极化子或双极化子等一系列非线性元激发，它们可以携带电荷，充系列非线性元激发，它们可以携带电荷，充当载流子，因此掺杂后的高聚物会由于这些当载流子，因此掺杂后的高聚物会由于这些元激发而形成导体。元激发而形成导体。15)(10 cm 1975年年Alan G.MacDiarmid等人合成了等人合成了一种银灰色的有机材料一种银灰色的有机材料-聚乙炔，它是由聚

40、乙炔，它是由乙炔聚合而成的一维高分子链。目前这乙炔聚合而成的一维高分子链。目前这类高分子材料已有数百种，其特征是：类高分子材料已有数百种，其特征是：准一维结构，存在准一维结构，存在Peiers不稳定性，掺不稳定性，掺杂后呈现良好的导电性，一些聚合物还杂后呈现良好的导电性，一些聚合物还具有良好的电致发光性能。具有良好的电致发光性能。这激起了人这激起了人们对这类材料的性能和应用的研究热潮。们对这类材料的性能和应用的研究热潮。Heeger，MacDiarmid 和和Shirakawa等人等人也因此荣获也因此荣获2000年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 A. J. Heeger A. G. MacDi

41、rmid Shirakwa 聚乙炔的电导率和磁化率随掺杂浓度的变化聚乙炔的电导率和磁化率随掺杂浓度的变化 对聚乙炔导电机制的研究揭开了有机高分子材料对聚乙炔导电机制的研究揭开了有机高分子材料的独特奥秘。首先，纯净的聚乙炔是半导体，带的独特奥秘。首先，纯净的聚乙炔是半导体，带隙较大。掺杂后电导率可明显增加，但其隙较大。掺杂后电导率可明显增加，但其Pauli顺磁化率的增加并不明显，这表明聚乙炔中的载顺磁化率的增加并不明显，这表明聚乙炔中的载流子并非传统半导体材料中的电子或空穴。这类流子并非传统半导体材料中的电子或空穴。这类新型载流子携带电荷但不携带自旋，即具有反常新型载流子携带电荷但不携带自旋，即

42、具有反常的电荷的电荷-自旋关系。上图给出了聚乙炔的电导率自旋关系。上图给出了聚乙炔的电导率和磁化率随掺杂浓度变化的实验结果。另一个实和磁化率随掺杂浓度变化的实验结果。另一个实验现象是掺杂后，光吸收谱中出现了两个峰，一验现象是掺杂后，光吸收谱中出现了两个峰，一个在个在1.4eV处，对应聚乙炔的带隙；另一个在处，对应聚乙炔的带隙；另一个在0.75eV处，应在带隙内，它不是杂质离子造成的处，应在带隙内，它不是杂质离子造成的带边浅能级，而是深能级，应是聚乙炔材料本征带边浅能级，而是深能级，应是聚乙炔材料本征特性。特性。 反式聚乙炔和金属卤化物有一个共同的特征，反式聚乙炔和金属卤化物有一个共同的特征，即

43、可呈现二重简并的基态键结构。以聚乙炔为例，如即可呈现二重简并的基态键结构。以聚乙炔为例，如果用单键表示长键，双键表示短键，聚乙炔的分子结果用单键表示长键，双键表示短键，聚乙炔的分子结构可表示为下图。单双键交换不影响系统的总能量等构可表示为下图。单双键交换不影响系统的总能量等物理性质。物理性质。 孤子图象孤子图象 A、B两相交界处的原子位移示意图两相交界处的原子位移示意图 如果一聚乙炔链的左段为如果一聚乙炔链的左段为A相，右段为相，右段为B相，则在相，则在其交界处会出现一个孤立的原子，如上图所示。如其交界处会出现一个孤立的原子，如上图所示。如果画出原子位移果画出原子位移 随格点随格点n的变化，则

44、得的变化，则得到下图到下图(a)或或(b)所示的曲线，所示的曲线，A、B两相交界处形成两相交界处形成一扭结一扭结(Kink)。由于电子。由于电子-晶格的相互作用，该扭晶格的相互作用，该扭结会有一定宽度，对于反式聚乙炔，其宽度约为结会有一定宽度，对于反式聚乙炔，其宽度约为14a。nnnu)1( 孤子、反孤子孤子、反孤子和极化子位形和极化子位形 如果一聚乙炔链的左段为如果一聚乙炔链的左段为B相，右段为相，右段为A相，则在其相，则在其交界处变形成一反扭结交界处变形成一反扭结(anti-Kink)，我们把这种局域，我们把这种局域性的扭结称之为孤子（反孤子）。如果孤子和反孤子性的扭结称之为孤子（反孤子）。如果孤子和反孤子在同一链内相遇，则会出现两种可能，一是湮灭成基在同一链内相遇，则会出现两种可能，一是湮灭成基态，一是形成另一种稳定元激发态，一是形成另一种稳定元激发-极化子或双极化子极化子或双极化子（极化子位形如图（极化子位形如图 (c)所示），这依赖于一维体系的所示），这依赖于一维体系的基态简并度和孤子带电情况。基态简并度和孤子带电