第四章对映异构(2010)

1、1.掌握分子对称因素与旋光性的关系。由结构特掌握分子对称因素与旋光性的关系。由结构特征判断分子是否具有旋光性。征判断分子是否具有旋光性。2.掌握以下基本概念掌握以下基本概念:手性、手性分子、对映体、手性、手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等。非对映体、内消旋体、外消旋体等。3.掌握掌握Fischer投影式的写法及构型的标记法投影式的写法及构型的标记法(R/S,D/L法法)。第四章第四章 对映异构对映异构(Enantiomers)作业:P115 2(单),4,9.CCCCClHHClClHHClCOOHCCH3COHHH3CCOOHHOH 碳架异构碳架异构 构造异构构造异构 位置异构

2、位置异构 官能团异构官能团异构同分异构同分异构 构象异构构象异构 立体异构立体异构 构型异构构型异构对映异构对映异构互为实物与镜像关系，但互为实物与镜像关系，但彼此不能重叠彼此不能重叠的两的两 种异构体称为种异构体称为对映异构体对映异构体。实物与镜象不能重叠的特性称为手征性或实物与镜象不能重叠的特性称为手征性或手性手性。 具有手性的分子称为具有手性的分子称为手性分子手性分子。mirrorCOOHCCH3COHHH3CHOHHOOC4.1 对映异构的基本概念对映异构的基本概念4.1.1 对映异构与手性对映异构与手性手性分子具有旋光性。手性分子具有旋光性。 手性碳原子与手性手性碳原子与手性含有一个

3、手性碳的分子一定是手性分子，含有一个手性碳的分子一定是手性分子，含有多个手性碳的分子不一定是手性分子含有多个手性碳的分子不一定是手性分子。能引起分子具有手性的一个特定原子称为能引起分子具有手性的一个特定原子称为手性中心手性中心；手性碳原子手性碳原子是指连有四个不同的原子或基是指连有四个不同的原子或基团的碳原子。团的碳原子。1. 对称面对称面（symmetrical plane, ）CBrClHHCHHClClCClFHBr有对称面的分子为非手性分子有对称面的分子为非手性分子。4.1.2 对称因素与手性对称因素与手性i2. 对称中心对称中心（symmetrical center, i）CCOOH

4、COHHCOOHHHO有对称中心的分子为非手性分子有对称中心的分子为非手性分子。1.1.平面偏振光平面偏振光（plane-polarized light）4.1.3 平面偏振光与比旋光度平面偏振光与比旋光度偏振光通过手性分子溶液时，偏振面发生旋转偏振光通过手性分子溶液时，偏振面发生旋转旋光性旋光性( (optical activity) )具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为光学活性物质光学活性物质. .偏振光通过非手性分子溶液时，偏振面不发生旋转偏振光通过非手性分子溶液时，偏振面不发生旋转 旋光仪示意图旋光仪示意图旋光方向：右旋旋光方向：右旋(+)d(dextrotatory) 左旋左旋

5、(-)l(levorotatory)旋光度旋光度2.比旋光度比旋光度: :旋光性物质的一个物理常数旋光性物质的一个物理常数 n在一定温度下在一定温度下,1mL含含1g旋光物质的溶液旋光物质的溶液,在在1dm的的盛液管中盛液管中,光源波长光源波长()为为589nm(钠光钠光)时时,测得的旋测得的旋光度即为光度即为比旋光度比旋光度。可用下列公式计算：。可用下列公式计算： 式中式中:被测溶液的旋光度；被测溶液的旋光度；L是盛液管的长度是盛液管的长度(dm)；d溶液的浓度溶液的浓度(g/mL到到),如果所测的物质如果所测的物质为纯液体为纯液体,d为该物质的密度；为该物质的密度；t测定时的温度测定时的温

6、度()D钠光的波长钠光的波长(589nm)D Dt t= =L Ld d（S）-thalidomider 致畸剂致畸剂（R）-thalidomider 镇静剂镇静剂D-(-)氯霉素氯霉素L-(+)氯霉素氯霉素氯霉素氯霉素CH2OHCHCCH2OHCHCOHHOAcHNNHAcHH反应停反应停NHOONOONOONHOO 20世纪世纪50年代年代,德德国一家制药公司开发出国一家制药公司开发出一种镇静催眠药反应停一种镇静催眠药反应停(沙利度胺沙利度胺),对于消除孕对于消除孕妇妊娠反应效果很好妇妊娠反应效果很好,但造成了但造成了6000多名多名“海海豹儿豹儿”出生的灾难性后出生的灾难性后果。果。Wh

7、y？R体有镇静作用，而体有镇静作用，而S体对胚胎有很强的致畸作用体对胚胎有很强的致畸作用反应停事件的受害者反应停事件的受害者 美国的一个美国的一个“反应停反应停”受害女孩，受害女孩，已经学会用她仅有的一只手绘画。已经学会用她仅有的一只手绘画。 马丁马丁施奈德斯是荷兰第一个施奈德斯是荷兰第一个“反应停儿童反应停儿童”。很小的时候，他就已学着以残疾之身生活下去，很小的时候，他就已学着以残疾之身生活下去，并逐渐掌握了一系列技能，包括弹奏电风琴。并逐渐掌握了一系列技能，包括弹奏电风琴。 手性手性 手性分子手性分子 对映异构体对映异构体 （光学异构（光学异构）光活性物质光活性物质旋光性旋光性性质性质对称

8、因素对称因素判据判据对称面、对称中心对称面、对称中心4.1.4 对映体的表示方法对映体的表示方法 1.立体式立体式(楔前、虚后、实平面楔前、虚后、实平面) )2. Fischer投影式投影式(横前竖后横前竖后) )乳酸对映体的乳酸对映体的Fischer投影式投影式 注意注意: Fischer投影式是用投影式是用平面式平面式表示三表示三维空间的维空间的立体立体结构。使用时注意结构。使用时注意以下几点：以下几点：(1)Fischer投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转180或其偶数倍或其偶数倍,构型保持构型保持.(2)Fischer投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转90或或270, 则构型发生变化。则构

9、型发生变化。 (3) 将将Fischer投影式投影式脱离纸面翻转脱离纸面翻转180,则构型则构型发生变化发生变化(4) 取代基互换位置取代基互换位置奇数次奇数次,构型构型转变转变.(5) 取代基互换位置取代基互换位置偶数偶数次次,构型不变。构型不变。注意模型、透视式和注意模型、透视式和Fischer投影式之投影式之间可进行下列转换：间可进行下列转换： 模型模型 透视式透视式 Fischer 投影式投影式 （楔前、虚后、实平面）（楔前、虚后、实平面） （横前、竖后）（横前、竖后）abedCadbeCdeba4.2 对映异构体的标记对映异构体的标记4.2.1 D/L相对构型标记法相对构型标记法D-

10、(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHOHCH3HOCOOHHCH3OHCOOH D-乳酸乳酸 L-乳酸乳酸 4.2.2 R/S绝对构型标记法绝对构型标记法(1)将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团(a, b, c, d)按次序规则从大到小排列成序按次序规则从大到小排列成序(假定假定ab cd ) 。(2)将最低次序的原子或基团将最低次序的原子或基团(d)远离观察者远离观察者, 其余三个原子或基团面向观察者其余三个原子或基团面向观察者,观察三个原观察三个原 子或基团由大到小的顺序子或基团由大到小的顺序,

11、若由若由abc为顺为顺 时针方向旋转的为时针方向旋转的为R构型构型(R为拉丁文为拉丁文Rectus的的 缩写缩写,表示右表示右),若是逆时针方向旋转的为若是逆时针方向旋转的为S构构 型型(S为拉丁文为拉丁文Sinister的缩写的缩写,表示左表示左)。优先顺序：优先顺序：abcd观察方向观察方向abc，顺时针，其构型为顺时针，其构型为R-型型ClCH3HC2H5NH2COOHHCH3R-2-氯丁烷氯丁烷S-2-氨基丙酸氨基丙酸 R-甘油醛甘油醛 S-甘油醛甘油醛 CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHOCHOHCH3OHHHOCOOHHOHCOOHHCH2ClHCH3BrBrR-2-羟基丙

12、醛羟基丙醛(2R,3R)-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（2S,3R)-1-氯氯-2,3-二溴丁烷二溴丁烷4.3.1 具有一个手性中心的分子的光学异构体具有一个手性中心的分子的光学异构体4.3 具有手性中心的分子具有手性中心的分子CH3COOHOHHCH3COOHHHOR-乳酸乳酸S-乳酸乳酸乳酸的物理性质乳酸的物理性质(+)-乳酸乳酸 53.0 +3.82。 3.79(-)-乳酸乳酸 53.0 -3.82。 3.79 物质物质 mp D20 Pka(25)()-乳酸乳酸 18.0 / 3.79 外消旋体外消旋体（racemate）将等量对映异构体的混合物称为将等量对映异构体的混合物称为外消旋体。外

13、消旋体。 （5）2,6-二甲基二环二甲基二环 2.2.2辛烷辛烷 （6）1,6-二甲基螺二甲基螺3.4辛烷辛烷 （6）(5)1234561. 命名下列化合物命名下列化合物 123456CH3CH3CH(CH3)2(1)3.3.写出下列化合物的优势构象写出下列化合物的优势构象 CH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2CH3H3CNO2+ HNO3(2)Br2-600C(4)NO2O2NBrBr5. 写出下列反应的产物写出下列反应的产物ABCC3H7CH3C2H5CH3H3CCH311 HNO3/H2SO4NO2无水AlCl3CH3ClNO2CH3KMnO4H+NO2COOHHNO3/H2SO

14、4CH3无水AlCl3CH3ClCOOHKMnO4H+NO2COOHCH3无水AlCl3CH3ClCOOHKMnO4CH3+HNO3NO2H2SO4+NO2以下写法有何不妥？以下写法有何不妥？4.3.2 含有两个手性中心的含有两个手性中心的分子的光学异构体分子的光学异构体 ( (2R,3R） （2S,3S） （2S,3R)（2R,3S)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体OHHHClCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOH1.含有两个含有两个不相同不相同手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物非对

15、映体非对映体:不呈实物与镜像关系的异构体。不呈实物与镜像关系的异构体。含有含有一个一个手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物,存在存在2个旋光个旋光异构体异构体,可组成一对对映体可组成一对对映体.含含两个两个不相同手性碳原子的化合物不相同手性碳原子的化合物,存在存在4个个旋光异构体旋光异构体,可组成两对对映体可组成两对对映体.含有含有n个个不相同手性碳原子的化合物不相同手性碳原子的化合物,其旋光其旋光异构体的数目为异构体的数目为2n个个,可组成可组成2n-1对对映体对对映体.由由等量对映体组成的外消旋体的数目为等量对映体组成的外消旋体的数目为2n-1个个.2. 对映体对映体同一物质，内消旋体同一

16、物质，内消旋体非对映体非对映体(2R,3R) (2S,3S)（2R,3S）HHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHOHHHOCOOHCOOHHOH内消旋体内消旋体:分子中含有多个手性碳原子，分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一对称面，将偏振光的影而分子内部有一对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物为内响相互抵消而无光学活性的化合物为内消旋体消旋体(mesomer),以以meso表示表示.内消旋体内消旋体为纯净物。为纯净物。内消旋体内消旋体内消旋体与外消旋体的区别内消旋体与外消旋体的区别内消旋体内消旋体:单一分子，纯净物。单一分子，纯净物。

17、外消旋体外消旋体:等量对映异构体的混合物。等量对映异构体的混合物。酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质 物质物质 mp D20 (H2O) S (g/100g H2O) 状态状态 (-)-酒石酸酒石酸 170 -12 139 纯物质纯物质 (+)-酒石酸酒石酸 170 +12 139 纯物质纯物质 ()-酒石酸酒石酸 206 / 20.9 混合物混合物 meso-酒石酸酒石酸 140 / 125 纯物质纯物质4.3.4 无手性碳原子的对映异构体无手性碳原子的对映异构体在有机化合物中在有机化合物中,大部分旋光性物质都含大部分旋光性物质都含有有个或多个手性碳原子个或多个手性碳原子.但人们发现有的但人们

18、发现有的化合物分子中化合物分子中没有手性碳原子没有手性碳原子,却具有旋却具有旋光性光性,存在对映异构现象存在对映异构现象,这类分子也是手这类分子也是手性分子性分子.如如:丙二烯型化合物、联苯型化合丙二烯型化合物、联苯型化合物物等等. 4.3.3 脂环烃的对映异构体脂环烃的对映异构体ABABABAAAAAA1. 丙二烯的立体特征丙二烯的立体特征CCCHHHHCCCHHHH两个两个键平面相互垂直；键平面相互垂直；当当两端各连有不同基团两端各连有不同基团时，存在对映异构时，存在对映异构。CCCdeab=/=/abde时有手性e=d或时无手性和a=b具有手性的分子不一定含有手性碳具有手性的分子不一定含

19、有手性碳2. 联苯型化合物联苯型化合物123456123456CH3NO2NO2COOHCOOHNO2NO2COOHHOOCO2N若若ab,cd,且基团半径较大时且基团半径较大时,存在可拆分的对映异构体存在可拆分的对映异构体.a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或 ( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m6,6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸NO2COOHNHOOCHOOCCOOCH3HH3CHC2H5CH3H3CC2H5CCCBrCH3ClCl1.2.3.4.判断下列化合物有无旋光性判断下列化合物有无

20、旋光性? ?4.4 立体选择性反应和立体专一反应立体选择性反应和立体专一反应若一个反应有若一个反应有产生几种立体异构体产生几种立体异构体的可能的可能,但实但实际上只生成了一种立体异构体际上只生成了一种立体异构体(或有两种立体异或有两种立体异构构,但但其中之一异构体占绝对优势其中之一异构体占绝对优势),此类反应称为此类反应称为立体选择性立体选择性反应反应。Ot-BuHt-BuHt-BuHLiAlH4HOHOHH+90%10%立体化学上有差别的反应物给出立体化学上立体化学上有差别的反应物给出立体化学上有差别的产物的反应有差别的产物的反应,称为立体专一反应。称为立体专一反应。 CCHCH3CH3HCCHCH3HH3CBr2HCH3BrCH3BrH+BrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBrCCl4CCl4（外消旋体）（内消旋体）立体专一反应必然是立体选择性反应立体专一反应必然是立体选择性反应,化学反应中的化学反应中的立体化学结果立体化学结果,是推测反应历程的重要依据。是推测反应历程的重要依据。 William S. Knowles for their work on chirally cataly