气相色谱基础知识(仪表学会)1

1、一、气相色谱的发展历史一、气相色谱的发展历史 气相色谱法（chromatography）是一种目前使用最广泛和最有效的分离、分析手段。其特点：分离效能高、分析速度快、样品用量少、定量准确。 1 “色谱” 的由来 色谱一词来源于希腊字，由俄国植物学家茨维特（TswettM）创造。1903年，他在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时，将植物色素的溶液放在填有碳酸钙颗粒的玻璃柱中，用石油醚冲洗，观察到色素混合物在柱中被分离成为不同颜色的色素谱带，因而创造了“色谱”。 2 首次气相色谱实验 1952年，吉姆氏和英国生物化学家马丁（Mavtin，AJP），将硅油涂在硅藻土上，填入色谱柱，用气体吹扫以分离脂肪

2、酸，用自动滴定检测，创立了气相色谱法，并提出塔板理论，从而获得诺贝尔奖。 3 迅速发展 1954年，瑞依（Ray，NH）把热导检测器用于气相色谱仪，1955年第一台商用仪器问世。 1956年，荷兰学者范第姆特（Van Deantev，JJ）等人提出了气相色谱的速率理论，同年，美国工程师戈雷（Golay，M）发明了毛细管色谱柱。随后几年，澳大利亚学者墨克威廉（Mcwilian，IG）发明了氢火焰离子化检测器，戈登斯（Giddings，JC）提出了程序升温技术，英国学者劳夫劳克（Love look，JE）发明了电子捕获检测器。七十年代，微处理机在气相色谱仪上的推广应用，使气相色谱技术得到了广泛的应

3、用。 色谱法有许多类型，从不同角度出发，有各种分类方法。 最常见的有4种分类方法 。1 按两相所处的状态分类 气固色谱（GSC） 气相色谱（GC） 气液色谱（GLC）色谱法 液液色谱（LLC） 液相色谱（LC） 液固色谱（LSC） 2 按分离过程的物理化学原理分类 气固吸附色谱 吸附色谱 液固吸附色谱 气液分配色谱 色谱法 分配色谱 液液分配色谱 其 它 如离子交换色谱、 络合色谱、热色谱等 普通填充柱 填充柱色谱 微填充柱 柱色谱 WCOT（壁涂毛细管柱） 毛细管柱色谱 SCOT（多孔层毛毛细管柱） 色谱法 填充毛细管柱 FSOT（弹性石英毛细管柱） 纸色谱（纸层析） 薄层色谱（薄层层析）

4、顶替法样品进入色谱柱后将一种吸附能力比所有组分都强的物质加入柱中，组分依次顶替流出。 迎头法（前沿法）样品连续通过色谱柱，在柱后得到一系列阶状曲线，根据其位置和高度进行定性和定量分析。 其中冲洗法是当今色谱法中应用最广的一种方法。我们的气相色谱仪均属于流动相为气体，固定相为固体或液体，采用冲洗法的吸附与分配柱色谱分离的分析技术。 一、色谱图相关术语一、色谱图相关术语 1 色谱图：一系列表示组分的性质，含量的信 号时间曲线就是色谱图。 2 色谱峰：典型的色谱图中都有一系列色谱峰。色谱峰是当载气带着样品组分经过检测器时，检测器的输出信号与时间构成的曲线。理想的色谱峰为高斯分布函数，其峰形是对称的。

5、1. 3 基线：没有色谱峰的地方所画出的平线为基线。4 基线漂移：基线随时间定向的缓慢变化。5 基线噪声：由于各种因素所引起的基线波动。6 峰高（h）：从峰顶点到基线间的垂直距离。 7 峰拐点：指流出曲线上的二阶导数为零的两个点，经计算拐点位于0.607h处，拐点间的距离Wi=2。8 峰宽（W）：也称基线宽度，指从峰两拐点作切线与基线相交之间的宽度W=4。9 半峰宽（W1/2）：峰高一半处的峰宽度，W1/2=2.354 10 标准偏差（）：指0.607处峰宽的一半。11 峰面积（A）：指色谱流出曲线与基线之间包括的面积。A=1.065hW1/2峰面积常用近似的计算方法处理：A=hW1/2 气相

6、色谱仪主要由气路系统、进样系统、温控系统（柱箱）、分离系统（色谱柱）、检测系统（检测器）和数据处理系统等组成。 随着气相色谱仪的发展，目前有几十种检测器如：TCD、FID、FPD、ECD、NPD、ADD、DID、HID检测器等，我们可根据分析对象选择合适的检测器。 热导检测器是一种最好的通用型色谱检测器之一，它的结构简单，性能可靠，价格低廉，对所有物质都有讯号。只要被测物质的导热系数与载气的导数系数有差异，就有响应，不足的是热导检测器相对于其它几种检测器来说，灵敏度低一些。 热导检测器是利用不同组分与载气有不同的导热系数设计而成的。它的结构是：热导池由参比臂和测量臂组成，当两臂只有载气流过时，

7、两臂处于平衡状态，没有信号输出，当样品通过测量臂时，由于样品与载气的导热系数不同，散热状态与参比臂产生了差异，因而温度发生了变化，使两臂阻值不一致，桥路失去了平衡而产生一个信号输出 一是选择合适的载气，二是选择适当的桥流。通常使用的载气有He、H2、Ar、N2，可以根据需要，选用载气。例如分析O2/Ar可选用的桥流是不同的，每台气相色谱仪在使用说明书上都有一张表，就是不同的载气在不同的池体温度下允许的桥流值。 一般来说，用N2和Ar作载气在相同的温度下所施加的桥流较低，最高为100mA。用H2和He作载气所施加的桥流较高，最高为200mA。所施加的桥流越高，灵敏度就越高，热导池的灵敏度和桥流的

8、三次方成正比，即 SI3 加大桥流或提高热丝温度，可以提高检测器的灵敏度。但是桥流过大，噪声增大，基线不稳；热丝温度过高，易被氧化，会缩短其使用寿命。通常，用氦气或氢气作载气时，热导桥流可加至100mA200mA。 热导检测器测量的是参比池中载气和测量池中二元混合气体导热系数之差，所以，组分和载气的导热系数差别越大，测得的信号也越大。各组分的导热系数见色谱参考书或标准气体及其应用P120 火焰离子化检测器是一种高灵敏检测器，对含碳有机物的检测限可达10-12g/s。由于它的灵敏度高，死体积小，响应时间快，线性范围广（106107）常用它接毛细柱，做痕量分析和快速分析，它对含碳有机物的含量可测到

9、510-9。所以，含碳有机气体均用火焰离子化检测器来检测。 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进入火焰时，由于离子反应而生成许多离子对，在火焰上下部放一对电极即收集极（上）和极化极（下）并施加一定的电压，则产生的离子流就可以被检测出来，从而对进入火焰中的有机物进行测量，含碳有机物通常用火焰离子化检测器来分析。 火焰光度检测器是在富氢焰中测量硫、磷化合物的分子发射光谱。它是一种选择性很强的检测器，它只对硫或磷有响应。因此，也叫硫磷检测器。含磷、硫的化合物在富氢火焰中燃烧时，可发出特征光谱。 用滤光片（S为394nm紫色光，P为526nm黄色光）将这些光分光，经光电倍增管

10、放大而成为电讯号，从而可以检测。 通常含硫的低含量标准气体均用火焰光度检测器检测。如：SO2、H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。 FPD的结构为三部分，即：气路部分、发光部分和光接收部分。气路部分与FID相同，发光部分由火焰喷咀、遮光罩、石英管组成。喷咀由不锈钢制成，内径比FID大，为（1.01.2）mm，双火焰的下火焰喷咀内径为（0.50.8）mm，上火焰喷咀内径为（1.52.0）mm，遮光罩高（24）mm。 目的是挡住火焰发光，降低本底噪音，遮光罩有固定式和可调式，也有不用遮光罩，采取降低喷咀位置的办法。石英管的作用主要是保证发光区在容易接收的中心位置，提高光强度，并具有保护滤光片的隔

11、热作用，防止有害物质对FPD内腔及滤光片的腐蚀和沾污。将石英管的一半镀上有反光作用的材料，可增加光信号。 光接收部分由滤光片、光电倍增管组成。滤光片的作用是滤去非硫、磷发光的光信号。光电倍增管是探测微弱光信号的高灵敏光电器件，是唯一能由一单光电子产生毫安级输出电流而响应时间以毫微秒计的电子器件。用在FPD上的工作电压为-700V-800V。 FPD系统应严格保证不漏光。检查漏光的方法是：在不通气，不升温的条件下，启动仪器放大器、高压电源和记录系统。选择衰减使基线噪声1mm。用灯从不同角度照射FPD。反复开关灯，记录笔应无明显移动（2mm），此结果表明FPD系统无漏光现象。若发现某一部位漏光，应

12、设法消除。 FPD在不点火时具有的基流称暗电流。降低暗电流能提高灵敏度，温度升高暗电流增加。FPD燃烧室的温度应大于100。而光电倍增管的温度则要求小于或等于室温，因此在两者的连接处应有良好的散热部件。 拆卸光电倍增管时，应在无强光条件下快速操作，拆卸、擦洗、吹干、安装。爆光的光电倍增管必须在无光照射下放置24h以上才能使用。使用原则是分析开始时最后启动高压电源，分析结束时先关闭高压电源。 硫化物硫醚亚硫酸酯硫代硫酸脂。 对气态硫化合物的响应顺序是：硫化氢氧硫化碳二氧化硫。 电子俘获检测器是一种高灵敏度、高选择性的离子检测器。它的选择性在于它只对具有电负性强的物质，如含有卤素F、Cl、Br、I

13、的物质有信号。电负性越强，检测器的灵敏度就越高；而对电中性（无电负性）的物质，如烷烃等则无讯号。 利用放射源的电子射线的电离作用，在不同场强下产生不同的离子化特征。检测室内的放射源放出-射线粒子（初级电子），与通过检测室的载气碰撞产生次级电子和正离子，在电场作用下，分别向与自己极性相反的电极运动，形成检测本底电流，当具有负电性的组分（即能俘获电子的组分）进入检测室后，俘获了检测室内的电子，变成带负电荷的分子离子，由于电子被组分俘获，使得检测室本底电流减少，产生负的色谱峰信号。 ECD的灵敏度、线性等取决于被分析组分电负性的大小和基流大小。组分的性质决定了电负性大小，而基流的大小与检测器的结构，

14、放射源、温度、载气的纯度和流速等因素有关。 要选用纯度优于99.999%的高纯氮气作载气，载气中微量氧与微量水将污染检测室，必须用净化管将水和氧除去，特别是分析低含量的标准气体时，应保证载气中氧含量小于210-6，水含量小于 310-6。为使氧气不漏入系统，在停止使用时仍有少量载气通过检测室。 在实验开始前，必须通载气并在检测室容许的最高温度下，将检测室连续烘烤几天，直至基流基本上无变化为止。为防止流失的固定液和样品冷凝于检测室中造成污染，应使用高温固定液，并使检测室的温度高于柱温20以上，检测室的温度对检测器灵敏度影响很大（特别是直流供电方式），应尽可能在最佳温度下操作。 被测样品含量不可过

15、高，进样量也不可过大，以免检测室达到饱和而使色谱峰形变平而失真。 关闭仪器时，必须将检测室温度降至100以下，再关载气。 日常维护的目的是尽早地检查出问题，并能很快解决。 排除故障，解决问题，使设备正常运转。1.做好仪器使用记录2.建立正确的操作使用条件3.每台仪器应有操作规范4.建立维修记录 保证气相色谱仪正常运转的必要条件:1.操作前必须阅读仪器说明书，对注意事项要认真理解2.选用高纯度的载气（99.999%）3.所有的管路和阀门必须密封4.了解所用色谱柱的最高使用温度5.调节最佳流量和最佳流量比6.及时检查和更换注入口的垫片，确保密封7.对于浓度型检测器确保检测器温度高于柱箱温度20 以上8.热导检测器的桥流或热丝温度不要超过说明书的要求9.热导检测器必须先通载气，再开桥流或热丝温度10.关闭气相色谱仪时，必须先关桥流再关载气11.分析完高浓度的样品后应该用高纯气吹洗12.对于不同的样品，选用合适的取样器 一些常见的故障及排除方法可以参见以下参考材料：1.仪器说