有机化学农科3不饱和脂肪烃appt课件

1、第三章第三章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃Alkenes、Alkynes and Conjugated Dienes第一节第一节 单烯单烯 烃烃Alkenesn一、烯烃的构造特征一、烯烃的构造特征n二、烯烃的命名二、烯烃的命名n三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质n四、烯烃的化学性质四、烯烃的化学性质n五、烯烃的制备五、烯烃的制备n六、烯烃的来源和用途六、烯烃的来源和用途引言：引言：n烯烃是一类含有碳碳双键( )烃类化合物，数不饱和化合物。其分子中的氢原子数比相应碳原子数的烷烃少两个。n烯烃的通式为：CHnH2n。同系差为:CH2。n碳碳双键属烯烃的官能团，是烯烃的反响中心。 C=C一一 烯烃的构

2、造特征烯烃的构造特征n双键碳的双键碳的sp2杂化杂化n分子中存在分子中存在-键键nC=C键长比键长比C C短短n烯烃存在立体异构烯烃存在立体异构(顺反异构顺反异构)n烯烃的分子轨道图形如下：烯烃的分子轨道图形如下：2p2p*2p2pC CHHHH乙烯的键长和键角乙烯的键长和键角CHHCHH116.7121.6134pm110pm烷烃：CC 154 pmCH 110 pmCCC 109.3乙烯的乙烯的p-键键CCHHHHCCCC610.9 kJ / mol347.3 kJ / mol键 能： 键 263.6 kJ / mol碳碳双键具有刚性构造，普通情况不能发生旋转。碳碳双键具有刚性构造，普通情

3、况不能发生旋转。且碳核对且碳核对电子的控制较弱，电子的控制较弱，电子云暴露在分电子云暴露在分子平面的上下方，当外界存在一种带有正电荷的子平面的上下方，当外界存在一种带有正电荷的亲电试剂时，很容易遭到其攻击。从而翻开亲电试剂时，很容易遭到其攻击。从而翻开键键发生化学反响。发生化学反响。烯烃的异构烯烃的异构 n烯烃和烷烃一样，四个碳以上也存在同分异构景象。并且其异构景象比烷烃更为复杂。不仅存在碳架异构，还有由于双键位置不同而产生的官能团位置异构，统属构造异构。另外，由于双键的刚性构造，还存在双键碳原子所连基团在空间不同伸展方向的陈列方式。n构型分子中原子或基团在空间的不同陈列方式。这就产生了空间异

4、构(立体异构)一种几何异构(顺反异构)。C-C-C=C；C-C=CCC-C=C-CC = CCHHCC = CCCHHbp.3.5bp.0.9烯烃的异构烯烃的异构构造异构构造异构碳架异构碳架异构官能团位官能团位置异构置异构空间异构空间异构(立体异构立体异构)几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)几何异构顺反异构几何异构顺反异构n定义：几何异构是由于(双键的)刚性构造，使分子中(双键碳原子上所连)的原子或原子团在空间产生不同的陈列方式所引起的异构景象。n这种构造一样、构型不同的异构属立体异构。n两个互为几何异构的物质在组成上一样(分子是一样)，在构造上也一样(原子或原子团的衔接顺序和官能团的位置均

5、一样)。其区别仅在于原子或基团的空间伸展方向不同。烯烃的顺反构型表示法烯烃的顺反构型表示法n顺反异构顺反异构一样基团一样基团在双键同侧在双键同侧为顺式，不为顺式，不同侧为反式同侧为反式CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺式(cis)反式(trans)次序规那么的主要内容次序规那么的主要内容 单原子取代基单原子取代基, 按原子序数大小陈列按原子序数大小陈列. 原原子序数大子序数大, 顺序大；原子序数小顺序大；原子序数小, 顺序小；顺序小；同位素中质量高的同位素中质量高的, 顺序大。顺序大。 I Br Cl S P F O N C D H 多原子基团假设第一个原子一样，那么多原子基团假设第一

6、个原子一样，那么比较与它相连的其它原子第二个原子比较与它相连的其它原子第二个原子的原子序数大小的原子序数大小 ，其它依次类推，其它依次类推 CH2CH2CH3 C（C、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H）烯烃的烯烃的Z, E构型表示法构型表示法nZ, E异构异构根根据次序规那么，据次序规那么，较大基团在同侧较大基团在同侧为为Z型，不同侧型，不同侧为为E型型CCCH3HCH3HCCHCH3CH3HZ型E型 含双键或叁键的基团含双键或叁键的基团, 那么作为连那么作为连有两个或叁个一样的原子。有两个或叁个一样的原子。CCH C(CH3)3

7、CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C) 孤对电子最小。孤对电子最小。 构造一样，构造一样，R型次序大于型次序大于S型型次序大的基团称较优基团。次序大的基团称较优基团。例：-C-OH -C-R -C-H -CH2OHO O OCCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH3HE型存在几何异构的必要条件：构成双键的两个存在几何异构的必要条件：构成双键的两个碳原子上各自连有的原子或原子团必需是不碳原子上各自连有的原子或原子团必需是不一样的。即在双键一端的碳上不能连有一样一样的

8、。即在双键一端的碳上不能连有一样的两个原子或基团。的两个原子或基团。C = Cb a ed C = Cb a ba C = Cb a adC = Cb a ab C = Cb a da C = Cb a deC = Ca a ed C = Ca a ba C = Ca a bb 二二 烯烃的命名烯烃的命名n主链应含双键主链应含双键n主官能团的位号尽能够小主官能团的位号尽能够小n烯烃存在位置异构，母体称号前烯烃存在位置异构，母体称号前要加官能团位号要加官能团位号n C10称称“某碳烯某碳烯CCH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH33甲基3丙基1己烯3-Methyl-3-propyl-1

9、-hexeneC CC CHHHHCH3CH3(CH2)3CH2CHCH2CH2 (4Z,6E)-3-甲基甲基 -4,6 -十二碳二烯十二碳二烯(4Z,6E)-3-Methyl-4,6-dodecadieneCH3CH2CHCH2CH2C = CH2CH3CH2CH2CH35-甲基甲基-2-丙基丙基-1-庚烯庚烯5-Methyl-2-propyl-1-hepteneCH(CH3)23异丙基环己烯3-IsopropylcyclohexeneCH3CH31,6二甲基环己烯1,6-Dimethylcyclohexenen运用Z/E标志法时应留意：“Z虽然有共同、“E有相反的意思。但在命名时有时会出现

10、与“顺反标志法相矛盾之处。例：C=CCH3CH3ClHZ/E标志法：E-2-氯-2-丁烯顺反标志法：顺-2-氯-2-丁烯烯烯 基基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2乙烯基1丙烯基 1-propenyl2丙烯基 2-propenylCH2亚甲基 methylideneCH3CH亚乙基 ethylidene 丙烯基烯丙基三三 烯烃的物理性质烯烃的物理性质CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H 0.33 D 0 Db.p. 4 1m.p. 130.9 105.6四四 烯烃的化学性质烯烃的化学性质n烯烃虽然也只含碳、氢两种元素但其化学性质与烷烃相差较大。电子云流动性大，易被极化，受亲电试剂进攻

11、，发生断裂构成两个饱和的键称为亲电加成反响。n其次，与双键碳原子直接相连的a-碳原子上的氢原子易被其他原子取代。不同的杂化方式的碳原子具有不同的电负性。n根据杂化轨道实际，在spn杂化轨道中，n的值越小，s 轨道的成分越高，杂化轨道表现出的 s 轨道性质越强，轨道的电负性也就越大。四四 烯烃的化学性质烯烃的化学性质n4.4.1 催化氢化催化氢化n4.4.2 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成n4.4.3 烯烃的自在基加成烯烃的自在基加成n4.4.4 烯烃的氧化烯烃的氧化n4.4.5 硼氢化反响硼氢化反响n4.4.6 烯烃的聚合烯烃的聚合n4.4.7 烯烃与卡宾的加成烯烃与卡宾的加成n4.4.8 烯烃

12、的烯烃的a-卤化卤化加成反响：加成反响：n具有重键的分子，键发生破裂，键连原子与反响试剂作用，构成两个单键，生成饱和化合物的反响。n烯烃的催化氢化、亲电加成和自在基加成均属于加成反响。是烯烃的主要化学反响。4.4.1 催化氢化催化氢化Catalytic hydrogenationn烯烃在催化剂的作用下，与氢加成得烷烃。n 常用的催化剂有：金属Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Pd/C、Pd/BaSO4。另外有Raney Nin Ni Al + NaOH Ni + NaAlO2 + H2n不同催化剂的催化活性不同，反响条件不同。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3Ni CH2=CH2 + H2

13、CH3CH3Pt室温室温CH3CH3+ H21 atm , HOAcCH3HHCH3CH3H H3CH+Pt14%86%催化氢化以顺式加成为主，这已在立体化学中得到催化氢化以顺式加成为主，这已在立体化学中得到证明，并在有机物的立体化学性质研讨中发扬艰苦证明，并在有机物的立体化学性质研讨中发扬艰苦作用。作用。催化氢化机理催化氢化机理HHCCH HH2CCHCCHCCHH+催化剂烯烃的氢化热烯烃的氢化热n烯烃加氢是一个放热反响，从反响的氢化热可判别其稳定性。能能量量ECH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2+H2C = CCH3HHCH3C = CCH3HHCH3H= -127kJ/mol

14、H= -120kJ/molH= -116kJ/mol烯烃加氢的运用和开展烯烃加氢的运用和开展n烯烃加氢主要运用于：加氢汽油、人造奶油、分烯烃加氢主要运用于：加氢汽油、人造奶油、分析双键构造。析双键构造。n近三十年均相催化开展较快。典型的均相催化剂近三十年均相催化开展较快。典型的均相催化剂有：有：n三三(三苯基膦三苯基膦)氯化氢钌氯化氢钌():(C6H5)3P3RuClHn三三(三苯基膦三苯基膦)氯化氢铑氯化氢铑():(C6H5)3P3RhClHn在常温下即可进展，并且也是顺式加成。在常温下即可进展，并且也是顺式加成。4.4.2 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成Electrophonic Addit

15、ion Reactionsn1. 与卤素的加成与卤素的加成n2. 与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成n3. 与硫酸的加成与硫酸的加成n4. 与水加成与水加成n5. 与有机酸、醇、酚的加成与有机酸、醇、酚的加成n6. 与次卤酸的加成与次卤酸的加成1. 与卤素的加成与卤素的加成n烯烃与氯和溴很容易发生加成，生成邻二卤代烷。烯烃与溴的四氯化碳溶液反响，可使溴的红棕色褪去，生成无色的邻二溴代烷，用于烯烃的鉴别。n亲电试剂：是指进攻试剂，其本身是一个缺电子体系(路易斯酸)，因此易于反响底物的富电子部分结合，发生亲电反响。n亲电加成反响：由亲电试剂的正电部分首先进攻反响底物电子密度较高的部位，从而翻开双键，构成

16、饱和化合物的反响。(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCH CHCH3CCl4BrBr红棕色红棕色无色无色(CH3) 3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCH CH2CCl4ClClCH2CH2+ NaClH2O不反应CH2CH2+ Br2H2O NaClBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHCH2CH2+ Br2H2OBrCH2CH2OHCCHCH3CH3H+ Br2CH3HBrHBrCH3HCH3BrBrHCH3经过实验证明，反响是以反式加成方式进经过实验证明，反响是以反式加成方式进展。属共价键异裂的离子型历程。展。属共价键异裂的离子

17、型历程。CH2CH2+ Br Br+ -+ -CH2CH2Br Br+ -+ -络合物络合物CH2CH2+ Br -Br+ +碳正离子碳正离子溴化反响的相对速率溴化反响的相对速率CH2CH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CC(CH3)2PhCHCH2BrCHCH2CH2CHCO2HV相对1210.4143.4 0.04 -OH -NH2 sp杂化C sp2杂化Cn +I：(CH3)C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- n诱导效应沿碳链的传送迅速减弱。n诱导效应具有加合性：例-I -CH2F -CHF2 HBr HCl烯烃的反响活性烯烃的反响活性 (reactiv

18、ity)(CH3)2CCH2CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH2反响的区域选择性反响的区域选择性(regiospecific)nMarkovnikov 规那么规那么 不对称不对称烯烃与卤化氢加成时，烯烃与卤化氢加成时，H总是加总是加在含氢多的双键碳原子上，在含氢多的双键碳原子上，X总总是加在含氢少的双键碳原子上。是加在含氢少的双键碳原子上。马氏规那么的实际解释：n电子效应：甲基具有供电子的诱导效应，使双键电子云向某一方向转移，使1碳原子的电子密度添加，有利于亲电试剂的进攻。CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br+CH3CHBrCH3副产物副产物主产物主产物+ -CH3

19、CH=CH2HBrn碳正离子稳定性：在反响过程中构成的中间体的稳定性，在很大程度上决议反响的取向。CH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2+能够发生重排反响能够发生重排反响n重排反响重排反响( rearrangement) 在在化学键的断裂和构成过程中，组成化学键的断裂和构成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改动，分子的原子配置方式发生了改动，从而构成组成一样，构造不同的新从而构成组成一样，构造不同的新分子。分子。CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3CH3HClCH CH2CCH3CH3HCH3重排CH CH2CCH3CH3HC

20、H3ClClClCHCH2 H C lC l2C H C H3ClCHCH3ClCH2CH2ClCH=CH2 + HCl Cl2CHCH3- + + - + + -氯乙烯加氯化氢的反响可用静态诱导效应和动态诱导效应以及碳正离子的稳定性加以解释：不服从马氏规那么的实例不服从马氏规那么的实例F3CCHCH2 HClF3CCH2CH2ClF3C是强的 I 基团3. 与硫酸的加成与硫酸的加成n烯烃与硫酸在较低温度下构成硫酸烯烃与硫酸在较低温度下构成硫酸氢酯，硫酸氢酯在水存在下，加热氢酯，硫酸氢酯在水存在下，加热水解生成醇水解生成醇 间接水合法间接水合法CH2CH2+ H2SO4(98%)CH3CH2O

21、SO3HH2OCH3CH2OH + H2SO4CH3CHCH2+ H2SO4(80%)(CH3)2CHOSO3HH2O(CH3)2CHOH + H2SO4(CH3)2CCH2+ H2SO4(50%)(CH3)3COSO3HH2O(CH3)3COH + H2SO44. 与水加成与水加成n必需在酸催化下进展必需在酸催化下进展n 直接水合法直接水合法CH2CH2 HCH3CH2H2OCH3CH2OH2H+CH3CH2OH直接水合制乙醇的工业法直接水合制乙醇的工业法CH2CH2+ H2OH3PO4 /硅藻土300, 70 atmCH3CH2OH5. 加次卤酸加次卤酸CC+ HOX反式加成为主CCXOH

22、X2 + H2O反响机理反响机理CH3CHCH2CH3CHCH2XH OCH3CHCH2XOXXCH3CHCH2XHHX CH3CHCH2XOH4.4.3 烯烃的自在基加成烯烃的自在基加成Radical addition of alkenesCH3CHCH2+ HBr过氧化物或 hvCH3CH2CH2Br过氧化物效应反响机理反响机理COPhOCOHPhO+ HBr+ BrCH3CHCH2+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBrH+ BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + BrCH3CHCH2BrBrBr + BrBr22CH3CHCH2BrCH3CHCHCH2Br

23、CH2BrCH3卤化氢的键离解能卤化氢的键离解能HIHBrHClHF71 kcal / mol87 kcal / mol103 kcal / mol135 kcal / molHF HCl 难于均裂成自由基I 与双键加成的活化能较高I 易自相结合成 I 24.4.4 烯烃的氧化烯烃的氧化Oxidation of alkenesn1. 被高锰酸钾氧化被高锰酸钾氧化n2. 被过氧酸氧化被过氧酸氧化n3. 臭氧化反响臭氧化反响1. 被高锰酸钾氧化被高锰酸钾氧化可做为烯烃的鉴别反应C CKMnO4KMnO4 / H+稀, 冷C CHOOH或热, 浓KMnO4C OCO+可用于推测双键的结构CH3CH2

24、CHCH2(2) H+(1) KMnO4(热, 浓)CH3CH2CHOCH2O+KMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2 + H2O2. 被过氧酸氧化被过氧酸氧化RCOOOH过氧酸peroxycarboxylic acidCH3COOOH过氧乙酸CF3COOOH三氟过氧乙酸COOHO过氧苯甲酸COOHOCl间氯过氧苯甲酸CH3COHO33% H2O2H+CH3COOOHCCRCO3HCCO环氧化合物oxirane , epoxideRCO3HOHHOHHCO3HClCHCl2OHH+90%10%3. 臭氧化反响臭氧化反响CCHRRRO3CRRCHROOO臭氧化分解H2O / Z

25、nCHROCRRO+臭氧解反应臭氧化物极其不稳定，纯态时易发生爆炸。因此，在实验室中不将其分别，直接进展复原水解，得到醛或酮。反响机理反响机理OOOOOOOOOOOOCCCCOOOCOCOO+COCOO+CCOOO一级臭氧化物二级臭氧化物4.4.5 硼氢化反响硼氢化反响Hydroborationn1. 硼氢化反响硼氢化反响n2. 烷基硼的氧化反响烷基硼的氧化反响n3. 烷基硼的复原反响烷基硼的复原反响1. 硼氢化反响硼氢化反响2BH3B2H6HBHHHBHH3RCHCH2+ B2H6(RCH2CH2)3B甲硼烷乙硼烷HHHCH3HBHHHCH3HBBHHHCH3HBHHHH3CH硼氢化反响的特

26、点硼氢化反响的特点n顺式加成顺式加成n硼总是从空间位阻小的方向进攻硼总是从空间位阻小的方向进攻n无重排无重排n反响温暖，产率高反响温暖，产率高2. 烷基硼的氧化反响烷基硼的氧化反响3RCHCH2+ B2H6(RCH2CH2)3B(RCH2CH2)3BH2O2OH3RCH2CH2OH+ B(OH)3硼氢化氧化反应CH3CH CH2(1) B2H6(2) H2O2 / OH CH3CH2CH2OHCH3CHCHCH2CH3(1) B2H6CH3CH CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3OHOH+(+)(+)(2) H2O2 / OH 3.烷基硼的复原反响烷基硼的复原反响BHRRH3CHR

27、CO2HHHH3CH4.4.6 聚合反响聚合反响Polymerizationn聚合反响聚合反响 在适当条件下，在适当条件下，含双键、叁键或者含含双键、叁键或者含2个及多个个及多个官能团的化合物，发生官能团的化合物，发生2分子、分子、3分子或多分子的结合而构成一个分子或多分子的结合而构成一个分子。分子。加聚反响和缩聚反响加聚反响和缩聚反响n加聚反响加聚反响 经过加成反响途经过加成反响途径完成的聚合反响径完成的聚合反响n缩聚反响缩聚反响 经过缩合反响途经过缩合反响途径完成的聚合反响径完成的聚合反响乙烯的聚合方式有两种：n高压聚乙烯：引发剂过氧化物、0.005%的O2、n 偶氮化合物。n CH2=

28、CH2 (CH2-CH2)nTiCl4+Al(CH2CH3)36075；0.11MPa聚合物分子量约为2000040000(1000个单体)。密度较小，柔软、机械强度较差。主要用于：薄膜、注塑、吹塑、电线包皮等。n低压聚乙烯：分子量约为10000300000，密度较高，机械性能良好，有较高的耐热和耐溶剂性。主要用于绝缘资料、塑料杯壶等。n CH2= CH2 (CH2-CH2)n引发剂180；150-300MPaCH2CHACH2CHAn聚合A = H 聚乙烯Cl 聚氯乙烯CN 腈纶，人造羊毛 Ph 聚苯乙烯 OH 聚乙烯醇(维纶)CH3 聚丙烯4.4.7 烯烃的烯烃的a-卤化卤化 a-Halo

29、genationnaa碳原子碳原子 与官能团相连的碳原与官能团相连的碳原子子CH2CHCH2CH2CH3a CH2CHCH3+ Cl2500 600CH2CHCH2Cl(+)NOOBrCCl4BrNBS+N溴代丁二酰亚胺反响机理反响机理 Cl2高温2ClCH2CHCH3+ ClCH2CHCH2产生p-共轭，中间体构成一个 键，使其稳定。33CH2CHCH24.5 烯烃的制备烯烃的制备Preperation of alkenesn1. 由醇脱水制备由醇脱水制备n2. 由卤代烃脱卤化氢制备由卤代烃脱卤化氢制备1. 醇脱水醇脱水(CH3)2CCH3OH20% H2SO485 (CH3)2CCH2CH

30、3CH2CCH3CH3OH46% H2SO490 CH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH3CH284%16%+Zaitsev 规律规律n当一个消除反响能够生成不同当一个消除反响能够生成不同的烯烃异构体时，总是倾向与的烯烃异构体时，总是倾向与生成取代基较多的烯烃为主要生成取代基较多的烯烃为主要产物。产物。62% H2SO495 CH3CH2CH CH2CH3OHC CHCH2CH3CH3HC CHCH2CH3HCH375%25%2. 卤代烃脱卤化氢卤代烃脱卤化氢CH3CH2CHBrCH3KOH / EtOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281%19%+第二节第二节 炔烃炔烃Alky

31、nes and Conjugated Dienes一、一、 炔烃的构造、命名和物理性质炔烃的构造、命名和物理性质二二 、炔烃的化学性质、炔烃的化学性质三三 、炔烃的制备、炔烃的制备四四 、共轭二烯、共轭二烯引言：n分子中含有碳碳叁键-CC-的不饱和化合物为炔烃，CC是炔烃的官能团，它比同碳数的烯烃更少两个氢原子。分子中含有多个碳碳双键的化合物为多烯烃。最重要的是含有两个双键的二烯烃。炔烃和二烯烃的通式均为CnH2n-2，属同分异构体(官能团异构)。一一 炔烃的构造、命名和物理性质炔烃的构造、命名和物理性质n5.1.1 炔烃的构造炔烃的构造n5.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名n5.1.

32、3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质1 炔烃的构造特征炔烃的构造特征nsp杂化，键角180，线形分子n2个键，成正交， 电子云呈圆柱体n碳碳三键键长比烯键短CCHH180120pm106pm乙炔的乙炔的电子云电子云HCCHHCCH键长、键能比较键长、键能比较CCCCCC154134120 pm键长键能 347.3 610.9 836.8 kJ / mol碳原子的电负性随杂化时S成分的增加而增大sp3 sp2 RCH2- R2CH- R3C- 普通来说，超共轭效应远小于共轭效应。在烯烃加成反响中间体碳正离子的稳定性中超共轭效应起着较为重要的作用。共轭加成共轭加成CH2CHCHCH2Br2HOAcCH

33、2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr1,2-加成1,4-加成30%70%共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成 在加成反响中，共轭体系在加成反响中，共轭体系 作为一个整体参与反响。作为一个整体参与反响。CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl1,2-加成1,4-加成共轭二烯反响中的共轭加成是一种普遍景象，共轭二烯反响中的共轭加成是一种普遍景象，1,2加成和加成和1,4加成的比例与反响物的构造、加成的比例与反响物的构造、反响条件反响条件(温度、溶剂等温度、溶剂等)有关，且有关，且1,4加成通加成通常是主要的。常是主要的。其它类型反响中的其它类型反响中的

34、1,4加成加成n CH2CHCHCH2聚合CH2CHCHCH2n150hvDiels-Alder 反响反响OOO+20苯OOO双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体共轭双烯与具有碳碳重键的化合物进展1,4-加成，生成环状化合物。当亲双烯体被强吸电子基活化后，反响更易进展。+1504-乙烯基环己烯150COOCH3+COOCH3丙烯酸甲酯4-环己烯甲酸甲酯共轭二烯特性的实际解释共轭二烯特性的实际解释n价键法价键法n共振论共振论n分子轨道实际分子轨道实际1,4-加成加成:CH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3BrBrCH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br分子轨道实际分子

35、轨道实际n强调分子的整体性，思索分子中全部原强调分子的整体性，思索分子中全部原子间的相互作用，能较全面和正确地反子间的相互作用，能较全面和正确地反映分子中化学键的本质映分子中化学键的本质n分子轨道可看成是原子轨道的线性组合：分子轨道可看成是原子轨道的线性组合：n y = C1F1 + C2F2 + . + CnFn原子轨道有效组合而成键的三条件原子轨道有效组合而成键的三条件n各原子轨道的能量必需接近各原子轨道的能量必需接近 能量相近条件能量相近条件n各原子轨道相互之间重叠的程度各原子轨道相互之间重叠的程度要最大要最大 轨道最大重叠条件轨道最大重叠条件n原子轨道的对称性一样原子轨道的对称性一样

36、对称对称性匹配条件性匹配条件n其中，对称性匹配是首要的其中，对称性匹配是首要的 能量HOMOLUMOLUMOHOMO 能量第三章 不饱和脂肪烃习题1命名以下化合物(1)2,2,4-三甲基己烷；(2)顺-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯(4)顺,反(2E,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊烯；(6)反,顺(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)异戊二烯；(8)3-戊烯-1-炔。2写出以下化合物的构造式(1) (2) (3)(4) (5)(6)CH3CCCH3 C = CCH3H(CH3)2CHCH3HC = CCH3H(CH3)3CC

37、= CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2HC = CHC = CClHHClC = CCH3CH2CH3(CH3)2CHCH3CH2CH23完成以下反响式(1)CH3CH2C=CH2 + HBr CH3CH2C(CH3)2CH3Br(2)CH3CH2C=CH2 + Br2 CH3CH2CCH2BrCH3BrCH3(3)KMnO4,OH-OHOH(CH3CH2)2CCH3OH(4)CH3CH2C=CHCH3CH3CH3CH2CCH2CH3CH3OSO3HH2SO4H2O(7)CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 +HClCl2,500CH3CH2COOH +(5)CH3C=CHCH2CH3CH3KMnO4,H+CH3CH3C=O(6)CH3C=CHCH2CH3CH3O3CH3CH2CHO +CH3CH3C=OZn,H2O(10)CH2=CH-CH=CH2 + H2O+Br2 BrCH2CH=CHCH2Br +CH2=CHCHBrCH2Br