第三章元素晶体化学性质与结合规律

1、第三章第三章 元素晶体化学性质元素晶体化学性质与结合规律与结合规律自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！37374107 37374107 l为什么不同岩石、矿物中的元素组合为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？千差万别？l为什么有些元素总是相伴出现，而另为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？外一些元素很少共生呢？l为什么在自然界多组分复杂的化学体为什么在自然界多组分复杂的化学体系内，化合物（矿物）却按照特定的比系内，化合物（矿物）却按照特定的比例构成？例构成？本章主要内容自然体系特征元素的地球化学亲和性类质同像代换及微量元素共生组合规律晶体场理论在解释过渡族元

2、素的行为特征第一节第一节自然体系特征自然体系特征l变化有限的环境条件变化有限的环境条件：环境条件(P、T等)及其变化的速率相对有限，尤其是地球的地壳和地幔部分；l多组分的复杂体系多组分的复杂体系：自然体系元素的浓度相差悬殊，作用过程元素以其各自的丰度来决定参加化学反应的量比，这与实验室中通常为高纯试剂的有限组分体系所实现的化学反应有很大区别；l自然体系属于开放体系自然体系属于开放体系，由此决定地球化学作用中体系与环境之间存在充分的物质和能量交换，而外来成分的加入会不断改变系统内作用的性质和条件；l属于不可逆的过程属于不可逆的过程。1-自然界地球化学体系特征l自然稳定相（矿物）以及各种流体相的总

3、数有限。自然界的元素和组分种类很多，但浓度差异显著，因此自然界化合物和单质的种类有限。地球的组成和物理化学条件的有限范围控制了矿物的种数和种类。l元素形成自然分类组合。地壳中的矿物相只有含氧化合物、硫化物、卤化物自然元素类和稀少的砷化物、硒化物、碲化物等类型，其它形式的矿物稀少或缺乏。2-自然作用的产物特点l具有规律的元素组合。元素Cu、Pb和Zn等主要存在于硫化物，常量元素K、Na、Ca 、Mg和Mn等及微量元素Nb、Ta、Zr、Hf和REE等主要存在于硅酸盐矿物，而元素Au、Ag和PGE可独立矿物金属互化物。l自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有一

4、定变化范围的混合物系列。即相同的矿物具有可变的化学组成。l在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型出现重复。2-自然作用的产物特点原生环境原生环境表生环境表生环境表生环境表生环境内生环境内生环境温度温度温度低，变化大温度低，变化大温度高，变化小温度高，变化小压力压力常压，变化小常压，变化小高压，变化大高压，变化大空间空间广阔广阔有限有限成分成分富含富含O2、CO2、多组分水、多组分水有生物及人类活动参加有生物及人类活动参加贫贫O2、CO2、水、水化学反应化学反应化学反应多、复杂化学反应多、复杂化学反应较少化学反应较少反应方式反应方式放热反应放热反应吸热反应吸

5、热反应矿物矿物生成矿物数多，粒经小生成矿物数多，粒经小矿物少，粒经大矿物少，粒经大时空差异时空差异时空差异性大时空差异性大时空差异小，易进时空差异小，易进行全球对比行全球对比3-自然体系中元素的赋存形式：指形成能够用肉眼或在显微镜下进行矿物学研究的颗粒，粒径大于1m，并且可以用机械的或物理的方法分离出单矿物。 固相固相 元素能否形成独立矿物与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物，绝大多数处于分散状态。 自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：以固相或流体相存

6、在，成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态（0.001mm）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学 研究的颗粒，成分和性质不清金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点液相液相元素在水溶液中的常见存在形式：阴、阳离子，络离子，酸根离子等H2O、O2、CO2、N2等，有机物也主要以分子形式存在Fe、Mn、Al、Si等溶解度小的元素的主要存在形式 2.5 8 8 酸性酸性离子，主离子，主要呈易溶要呈易溶的酸根离的酸根离子形式迁子形式迁移移4-元素赋存形式的研究方法矿物

7、学观察及矿物学观察及X射线衍射法（射线衍射法（XRD）电子探针的应用（电子探针的应用（SEM-EDX）同步辐射（同步辐射（XANES，EXAFS）萃取法（偏提取）萃取法（偏提取）XRDXRDSEM-EDXSEM-EDX 单一提取 连续提取萃取法（偏提取）萃取法（偏提取）常用试剂的分解提取作用 纯水：纯水：提取活动性的自由离子自由离子部分。 过氧化氢过氧化氢：为强氧化剂，可以氧化硫化物、有机物硫化物、有机物。 次氯酸钠次氯酸钠：强烈氧化剂，破坏有机物，氧化硫化物成硫酸盐。 草酸草酸：还原性弱酸，不破坏粘土矿物，而能使高价铁高价铁还原为二价铁，然后被络合而溶解。 盐酸羟胺盐酸羟胺：有机还原试剂，能

8、使三价铁还原为二价铁，从而使铁的氢氧化物铁的氢氧化物溶解。 连二亚硫酸盐连二亚硫酸盐：对晶质铁锰氧化物晶质铁锰氧化物有较强的提取能力。 柠檬酸盐与酒石酸柠檬酸盐与酒石酸：有机络合剂有机络合剂 。 焦磷酸钠焦磷酸钠：用以提取有机金属化合物有机金属化合物。 MgCl2：是一种强电介质无机盐，常用以交换吸附态吸附态的金属离子。顺序 提取物形式 提取剂与方法1水溶相、吸附相和碳酸盐相1M HAC溶液，振荡分离，清液供测定。残渣留作下一项。2氧化锰及结合的金属向上步残渣加入0.1M NH2OHHCl0.01MHNO3的混合溶液，振荡，离心分离用0.1M HCl洗涤，合并清液，用于测定。残渣作下一步。3有

9、机物结合的金属向上步残渣加入0.1M Na4P2O7 (pH=10)的溶液，振荡，强离心分离用0.1M HCl洗涤，合并清液，用于测定。残渣作下一步。4非晶质铁的氧化物及其捕获的金属0.25M HN2OHHCl0.25M HCl，恒温振荡，离心分离，0.1M HCl洗涤残渣，分离，清液测定。残渣作下一步。5结晶铁氧化物2.5连二亚硫钠+柠檬酸纳盐酸缓冲溶液（pH=4.5）在恒温50条件下振荡20分钟，离心分离，清液用于测定。残渣作下一步。6硫化物及稳定的晶质KClO3和浓盐酸，在电热板上加热溶解，蒸干，用5消酸溶解，离心分离，清液用于测定。残渣作下一步。7硅酸盐残渣结合的金属将上步残渣转入塑料

10、坩埚，加入氢氟酸、高氯酸于电热上蒸至白烟冒尽，加消酸反复蒸干三次。加1ml消酸少许水溶解残渣至清亮，测定。1g1g样品样品8ml，1moll-1 MgCl2，pH 7，室温下振荡1h。可交换态可交换态以5:1 （V/V）40%HF/70%HClO4 混合液消解8ml，1 moll-1 NaOAc/HOAc，pH 5，室温下振荡6h.碳酸盐态碳酸盐态20ml，0.04 moll-1 NH2OHHCl，25%HOAC(v/v) ， pH 2氧化物结合态氧化物结合态3ml 0.02 moll-1HNO3+5ml H2O2 30% pH2，加热至85， 2h，偶尔振荡；重复上述操作，3h，保持温度；冷

11、却后，加入5ml 3.2 moll-1NH4OAc (20%HNO3) 并稀释至20mL 振荡30min有机结合态有机结合态残余态残余态Tessier五步连续提取方案五步连续提取方案步骤提取剂土壤溶液（V/V）提取时间形态10.11 moll-1 HOAc1：40振荡16h酸可提取态20.50 moll-1NH2OHHCl， pH 1.51：40振荡16h可还原态38.8 moll-1 H2O2，pH23，85水浴；1：101h，偶尔振荡可氧化态态8.8 moll-1 H2O2，pH23，85水浴；1：101h，偶尔振荡1.0 moll-1 NH4Ac，pH21：50振荡16h王 水1：10残

12、余态BCR三步连续提取法三步连续提取法 活动态金属提取实验活动态金属提取实验5-元素赋存形式的研究意义元素的赋存形式毒害性有益性分散晕大小总铜总铜偏提取铜偏提取铜/总铜总铜第二节第二节元素的地球化学元素的地球化学亲和性亲和性地球化学亲和性地球化学亲和性自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性，或出的有选择地与某种阴离子结合的特性，或说阳离子趋向于同某种阴离子结合的倾向。说阳离子趋向于同某种阴离子结合的倾向。决定地球化学亲和性的因素决定地球化学亲和性的因素1. 元素本身的性质元素本身的性质2. 元素发生结合时的物理化学条件元素

13、发生结合时的物理化学条件元素产生地球化学亲和性的原因37374107 37374107 自然体系中元素多以含氧盐、硫化物或卤化物等形式存在，即以阳离子与阴离子结合而组成化合物。地球和地壳的元素丰度特征决定了在自然界中，按照化学计量阳离子的数量（摩尔质量）大大多于阴离 子。因此，“过量过量”阳离子与有限阴离子间的结合将按照各阳离子对阴离子的亲合性序次发生，进而确定了自然界中元素间相互结合的 “行为准行为准则则”。元素地球化学亲和性的分类 亲铁性元素亲铁性元素 Siderophile element 亲氧性元素亲氧性元素 Lithophile element-Oxyphile element 亲硫

14、性元素亲硫性元素 Sulfophile element-Chalcophile element37374107 37374107 在地球系统中丰度最高的阴离子分别为氧和硫，除与该两元素结合外，金属元素的另一重要存在形式为自然金属（及其）互化物，其中丰度最高的元素是Fe。亲铁性- Siderophile element37374107 铁具有这种倾向。在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，称之为亲铁元素。特点：不易与其它元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高的电离能）。典型元素如：PGE、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等37

15、374107 37374107 电离能电离能指从原子的电子层中移去电子所需要的能量。电离能越大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。第一电离能第一电离能气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能，用I1表示。元素的一级电离能元素的一级电离能第二电离能第二电离能从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能，用I2表示。 I1Au=9.2电子伏特， I1Ag=7.5电子伏特， I1Cu=7.7电子伏特 另外，周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素） 具有明显亲铁性： I1Pt = 8.88电子伏特 I1Pd = 8.30电子伏特 Pt等元素在自

16、然界往往 I1Ni = 7.61电子伏特 以金属状态出现。 I1Co = 7.81电子伏特对比：对比：I I1 1 Na=0.795 Na=0.795电子伏特电子伏特亲氧性与亲硫性（亲石性和亲铜性）37374107 37374107 地壳内氧和硫容易获得电子而以阴离子形式存在，并进而与其它元素结合。地壳中氧的丰度大于硫地壳中氧的丰度大于硫。地壳中元素与O、S不同的地球化学亲和性的原因：lO、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同l与之结合的阳离子自身的电子层结构l结合时体系的物理化学条件氧和硫性质的差异37374107 37374107 氧和硫某些化学性质参数硫的电负性小于氧（XsR

17、oo）。这样，硫的外电子与原子核的联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多导致硫受极化程度要比氧大得多。37374107 37374107 亲硫元素：亲硫元素：与硫形成高度共价键的元素，称为亲硫元素，具有亲与硫形成高度共价键的元素，称为亲硫元素，具有亲硫性。典型元素如硫性。典型元素如Cu、Pb、Zn、Au和和Ag等。等。亲氧元素：亲氧元素：与氧形成高度离子键的元素，称为亲氧元素，具有亲与氧形成高度离子键的元素，称为亲氧元素，具有亲氧性。典型元素如氧性。典型元素如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和和REE等。等。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）为此，硫倾向形成共价键（或配价键

18、的给予体） 氧倾向形成离子键（或部分共价键）氧倾向形成离子键（或部分共价键）元素电负性与元素亲和性一般根据金属离子与氧（X=3.5）或硫（X=2.5）的电负性差值可以判断元素的亲氧性或亲硫性强弱：由于氧的电负性值高，当元素的电负性值低、与氧的差异较大时，易与氧形成离子键而结合与氧的差异较大时，易与氧形成离子键而结合；而当元素电负性值较高，与硫的差异较小时，易与硫形成共价键而结合与硫的差异较小时，易与硫形成共价键而结合。亲氧倾向性增强，离子键成分增多亲硫倾向性增强，共价键成分增多影响元素亲和性的其它因素37374107 37374107 离子的键性离子的键性- -首要的首要的电价电价离子半径（离

19、子半径（一般离子半径小的元一般离子半径小的元素亲氧，离子半径大的元素亲硫素亲氧，离子半径大的元素亲硫）体系的物理化学条件体系的物理化学条件37374107 当体系中阴离子不足时，自然体系中各阳离当体系中阴离子不足时，自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应。的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应。这就这就是化学反应抑制原理在起作用是化学反应抑制原理在起作用。（这是自然。（这是自然界的竞争机制）。界的竞争机制）。 在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在

20、这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和的硫化物和Mn的氧化物的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。 反应自由能：反应自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS ( (25时：时： Gr=-11.56 KJ0, ,反应向右进行）反应向右进行）元素亲和性的特点37374107 37374107 自然界元素的亲和性不是绝对的，部分元素存在着双重性和过渡性。元素亲和性的特点当元素出现不同的离子价态时，其离子半径和核外电子层结构也发生相应的变化，导致其对核外电子的控制能力改变。因此，变价元素的离子可呈现出不同的亲合性。课外问题：Fe、Mn元素的上述

21、四种化学结合状态，其相应的矿物名称是什么？ Fe2+， Mn2+ 低价低价(大半径大半径)具亲硫性，具亲硫性，FeS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高价高价(小半径小半径)具亲氧性，具亲氧性，Fe2O3 , MnO2Fe, Mn元素的地球化学分类基于原子结构的元素周期表，对地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明原子结构与元素在自然作用过程中行为和自然组合间的联系。因而结合元素的自然组合及地球化学特征作进一步分类，这样的分类称元素的地球化学分类。Goldschmidts research was largely devoted to the earths chemical com

22、position. He developed a model of Earth in which elemental distribution was a function of charge and size. Using x-ray crystallography he determined the structures of over 200 compounds and developed the first tables of ionic radii. Goldschmidts Law (1929), based on these findings, allowed him to pr

23、edict the presence of elements in particular minerals。Goldschmidt- the father of modern geochemistryGoldschmidt Classification37374107 37374107 离子的最外电子层具有8电子（S2P6）的惰性气体型的稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。离子的最外层电子层具有18铜型结构（s2p6d10），在自然界中容易与硫形成化合物，这些元素主要分配在硫化物相中。37374107 37374107 离子最电子层具有8-18过渡型结构，这类元素同氧、硫的化合能力较差

24、，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中。原子最外层具有8个电子，原子半径大，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中。这类元素主要富集在生物圈中，如C、N、H、O、P等。37374107 37374107 其他分类37374107 37374107 指离子半径大，电荷低，离子电位指离子半径大，电荷低，离子电位333，难溶于水，典型代表为，难溶于水，典型代表为NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、P P、ThTh、HREEHREE、ThTh、CeCe、U U、PbPb4+4+、TiTi等。这些等。这些元素地球化学性质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用元素地球化学性

25、质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等的影响，因此常用来恢复遭后期变化岩石的原岩性质等的影响，因此常用来恢复遭后期变化岩石的原岩性质第三节第三节类质同像代换及微量类质同像代换及微量元素共生组合规律元素共生组合规律l类质同象代换是自然界化合物中普遍存在的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。l它对元素的共生组合有重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。l主量元素间同样可发生类质同象代换。类质同象l某种某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、部分构造位置被介质中的其他质

26、点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种现象称类质同象。平衡保持不变或相近，这种现象称类质同象。l混入晶体的物质称为类质同象混入物，含有类质同象混入物的晶体，称为混晶或固溶体。关于类质同象替换的替换的元素或质点具有元素或质点具有相似的化学性质相似的化学性质；替换和被替换的质点处于替换和被替换的质点处于相同的晶体结构位置相同的晶体结构位置，并按一定，并按一定的概率占据；的概率占据；质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体

27、的质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体的构造类构造类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。例如：例如：(Fe(Fe，Mg)Mg)2 2SiOSiO4 4，橄榄石类质同象系列，橄榄石类质同象系列MgMg2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.00 =6.00 镁（镁（100-90100-90）橄榄石）橄榄石(Mg(Mg，Fe)Fe)2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.01 =6.01 贵（贵（90-7090-70）- -透铁（透铁（70-5070-50）橄榄石）橄榄石(Fe(Fe，Mg)Mg)2 2SiOSiO4 4

28、C C0 0=6.07 =6.07 镁铁（镁铁（50-3050-30）- -铁镁铁（铁镁铁（30-1030-10）橄榄石）橄榄石FeFe2 2SiOSiO4 4 C C0 0=6.17 =6.17 铁（铁（10-010-0）橄榄石）橄榄石关于类质同象晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成固溶体。如前面提到的橄榄石中的元素固溶体。如前面提到的橄榄石中的元素MgMg和和FeFe晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同象时，因受到晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同象时，因受到晶格构造的限制，替换的比例限于一定的范围。如元素晶格构

29、造的限制，替换的比例限于一定的范围。如元素MnMn对橄榄石中对橄榄石中FeFe和和MgMg的替换的替换内因内因-晶体化学条件晶体化学条件l原子（离子半径）原子（离子半径）l化学键性化学键性l电荷平衡电荷平衡l晶体构造晶体构造l能量变化能量变化决定类质同像代换的决定类质同像代换的基本条件基本条件外因外因- -物理化学条件物理化学条件l体系元素浓度l氧化-还原电位l温度压力（1）r1-大离子半径；r2-小离子半径Al-O(Al-O(1.7) )与与Si-OSi-O（1.61）其键长相差6%，两者间易发生代换。（2） 自然界中： Cu+(0.96) 和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和

30、Ca2+ (1.06)电价相同，半径相似但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在;在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+ 键性不同，彼此不能置换代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。（3） “电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。 1） 数目不等的代换：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等离子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成对离子代换：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) 4）正负离子同时代换: Ce3+ +O2-

31、 Ca2+ +F- (磷灰石) ：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。 1） 数目不等的代换：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等离子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3） 成对离子代换：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) 4） 正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)（4）被 “电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。 1） 数目不等的代换：3Mg2+ 2

32、Al3+ (云母) 2） 高+低 中等离子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成对离子代换：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石) 4）正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石) 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远)，类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10 -1000层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。 例：沸石类矿物海绵状晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ （5）

33、发生类质同象的元素之间，其形成晶体的生成热应相近 例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列；而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔，低温固熔体分解（条纹长石）A：完全类质同象区；B：高温时可类质同象区；C：不混熔区物理化学条件的外因 “补偿类质同象”： 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当需要从中结晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象代换的方式加以补充

34、。例如： Ca5F(PO4)3 磷灰石 熔浆中结晶 (Ca与P浓度成比例)如果熔体中Ca和P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。 还原内生条件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分离温度和压力条件：温度和压力条件： 通常增温促进类质同像置换，降温导致固溶体分通常增温促进类质同像置换，降温导致固溶体分解。解。 (Fe,Ti)(Fe,Ti)2 2O O3 3晶格中晶格中FeFe、TiTi均位于氧的八面体空隙中；均位于氧的八面体空隙中； 增温使离

35、子的活动性增强，增温使离子的活动性增强，FeFe、TiTi可以占据任意可以占据任意的氧离子八面体空隙，即呈无序状态，形成混晶。的氧离子八面体空隙，即呈无序状态，形成混晶。 降温使离子活动性减弱，降温使离子活动性减弱，FeFe、TiTi只能占据严格一只能占据严格一定的空隙位置，即由无序状态转变有序状态，结果定的空隙位置，即由无序状态转变有序状态，结果一个无序构造一个无序构造( (混晶）就分解为两个有序构造混晶）就分解为两个有序构造( (单晶单晶) )。 (Fe,Ti)(Fe,Ti)2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3+TiO+TiO2 2。压力对于类质同像的影响。压力对于类质同像的影响和

36、温度相反，但研究较少。和温度相反，但研究较少。 Bi Bi 3+3+在方铅矿中替代在方铅矿中替代Pb Pb 2+2+，请查找一种最合，请查找一种最合适的亲铜元素能够和适的亲铜元素能够和Bi Bi 3+3+一起替代一起替代Pb Pb 2+2+，并阐述，并阐述选择依据。亲铜元素的离子半径见下表选择依据。亲铜元素的离子半径见下表: : Pb: 1.19 (+2); Ag: 1.15 (+1); Cu：0.77(+1), 0.73(+2); Zn: 0.74 (+2); Hg: 1.05 (+1), 1.10 (+2); Bi: 1.07-1.19 (+3)As: 0.42-0.58 (+5);Sb:

37、 0.76-0.85 (+3), 0.69 (+5)；Ga: 0.70 (+3); Cd: 0.88(+2); In: 0.88(+3)；实例：实例：类质同象规律 1. 1. （费尔斯（费尔斯曼总结）：异价元素曼总结）：异价元素 间类质同象要求电价平间类质同象要求电价平衡，但对半径要求小些，衡，但对半径要求小些，反映在周期表上，于左反映在周期表上，于左上方、位于对角线上的上方、位于对角线上的亲氧元素间半径相似，亲氧元素间半径相似，易形成类质同象。易形成类质同象。类质同象规律 2. 1）：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低

38、的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。 如K+(1.33)为主量元素形成钾长石、石榴石等矿物，Rb+(1.49)为微量元素以类质同象形式为K+所“隐蔽”。类质同象规律 2. 2）：两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78 0.83 0.91 如：在岩浆结晶的过程中，早期形成的橄榄石MgO含量高(Mg#大)，而晚期形成的橄榄中FeO含量增加(Mg#下降)。类似的现象还存在于角闪石和黑云母等矿物中。类质同象规律 2. 3）：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结

39、晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价离子“允许”（admit）进入晚期矿物。微量元素微量元素 根据戈氏的根据戈氏的“捕获允许捕获允许”法则：法则： 高价的高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获捕获” (Li+ 仍在熔浆中仍在熔浆中)， Sc在在基性、超基性基性、超基性岩中富集。岩中富集。 低价的低价的 Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所所“允许允许”。 Li在在酸性岩、伟晶岩酸性岩、伟晶岩中富集。中富集。Sc3+ (0.83)Li+ (0.78) 熔体中熔体中Fe2+ (0.83)Mg2+ (0.78)

40、主量元素主量元素类质同象规律 3. 理论上，Zn2+(0.83)与Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。 事实上，在硅酸盐熔体中往往形成ZnSiO4 (硅锌矿)，Zn4Si2O7 OH2 2H2O (异极矿)。类质同象规律 3. 针对上述用“规则”不能解释的现象，林伍德提出对戈氏法则的补充： 对于两个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合。Mg2+： 732KJ/molFe2+： 774KJ/molZn2+： 857.7KJ/mol三三. 研究元素类质同像代换的地研究元素类质同像代换的地球化学意义球化学意义 类质同像是支

41、配地壳中元素共生组合的一个类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们在自然界活动状况的主要因素。们在自然界活动状况的主要因素。 元素的共生组合：元素的共生组合：同时、同种成因处于同一同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合空间所形成的元素组合。（理论和实践意义）（理论和实践意义）分布、分配、集中、分布、分配、集中、分散及迁移的规律。分散及迁移的规律。类质同象地球化学意义 1. 如岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序（鲍文反应系列 ）不连续系列：MgFe Mn Ca连续系列： Ca Na K鲍文反应原理与岩浆结晶作用鲍文

42、反应原理与岩浆结晶作用类质同象地球化学意义 一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同象代换方式进入它们的晶格，呈分散状态，称之为“”。另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同象代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿，称之为“”。例如：碱性岩体Be丰度7-910-6, 而酸性花岗岩岩体Be丰度3-510-6, 即Be在碱性岩中的丰度高于其在酸性岩中的丰度。但在自然界中，Be在碱性岩中富集成矿的现象十分少见，相反在酸性花岗岩体的伟晶岩脉中, Be可通过形成独立矿物而富集成矿。为什么呢？ Be2+, R2+=0.35,

43、 电负性1.5，离子电位() =5.71 ,属两性元素。在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换， 实行这种代换需要的两个条件： 第一，介质呈碱性，Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在； 第二，具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。碱性岩浆以富Na和K为特征, 在碱性介质条件下，Be2+以铍酸根的形式BeO46- 存在。碱性岩浆以高不相容元素含量为特征，体系中含有较丰富的高价阳离子如Ti4+, Zr4+, REE3+等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同象

44、代换： 在长石中: BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+ 在辉石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+这样，在碱性岩岩浆中这样，在碱性岩岩浆中Be大大量进入造岩矿物晶格而分散在量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中，不利于岩石中，不利于Be的富集，的富集，虽碱性岩中虽碱性岩中Be丰度很高，但丰度很高，但不能富集成矿。不能富集成矿。 置换 酸性岩浆富Si，由于介质呈酸性，Be2+以BeO、Be2+形式。这样，不具备与SiO44-类质同像代换的条件, Be无法大量进入造岩矿物晶格。 为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成

45、矿。类质同象地球化学意义 2. 以“杂质”形式进入由造岩元素组成的矿物晶格中，是微量元素在自然界中存在的主要方式之一。然而，不同的环境条件下，矿物或造岩元素对微量元素的“收容”具有一定的选择性，即一定成因条件下微量元素对主量元素的类即一定成因条件下微量元素对主量元素的类质同象具有一定的规律性，质同象具有一定的规律性，使得可以通过对矿物中微量元素的组成特征(类质同象组合)来指示矿物形成时所处的环境，尤如利用人的指纹对不同个体特征的人进行识别。例如包含两个类质同象系列，其矿物通式为： Fe2+Fe3+2O4式中； 不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：类质同象地球化学意义类质同象地球化学意义 3

46、. 开发以类质同象进入其他矿物中的副矿物开发以类质同象进入其他矿物中的副矿物（副产品）（副产品）Re 4+(0.63) Mo 4+(0.65)类质同象地球化学意义 4. 横贯日本中部的富山横贯日本中部的富山平原有一条清水河叫平原有一条清水河叫神通川，两岸人民世神通川，两岸人民世世代代喝的是这条河世代代喝的是这条河的水，并用这条河的的水，并用这条河的水灌溉两岸肥沃的土水灌溉两岸肥沃的土地，使这一带成为日地，使这一带成为日本主要粮食产地。本主要粮食产地。 自从上游开了一家铅锌矿石冶炼厂后自从上游开了一家铅锌矿石冶炼厂后 1952 1952年，这条河里的鱼大量死亡，两年，这条河里的鱼大量死亡，两岸稻

47、田大面积死秧减产。岸稻田大面积死秧减产。 19551955年以后，在河流两岸出现一种怪年以后，在河流两岸出现一种怪病。患者一开始是腰、手、脚等各关节疼病。患者一开始是腰、手、脚等各关节疼痛，使人不能行动，以至呼吸都带来难以痛，使人不能行动，以至呼吸都带来难以忍受的痛苦，最后骨胳软化萎缩，自然骨忍受的痛苦，最后骨胳软化萎缩，自然骨折。由于病人经常折。由于病人经常“哎唷哎唷哎唷哎唷”地呼地呼叫呻吟，日本人便称这种奇怪的病症为叫呻吟，日本人便称这种奇怪的病症为“哎唷哎唷哎唷病哎唷病”，即，即“骨痛病骨痛病”。经。经骨痛病尸体解剖，有的骨折达骨痛病尸体解剖，有的骨折达7373处之多，处之多，身长缩短了

48、身长缩短了3030厘米，病态十分凄惨。厘米，病态十分凄惨。 截至截至19681968年年5 5月，共确诊患者月，共确诊患者258258例，其例，其中死亡中死亡128128例，到例，到19771977年年1212月，又死亡月，又死亡7979例例 两者地球化学性质极为相似，Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的强氧化环境下发生热氧化反应： ZnS+2O2 ZnSO4 CdS+ 2O2 CdSO4ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S 氧化形成的氧化形成的Zn

49、SOZnSO4 4和和CdSOCdSO4 4溶解度大，能长期溶解度大，能长期溶解在水溶液中发生迁移溶解在水溶液中发生迁移和扩散（只有在强碱性条和扩散（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。两岸件下，才会沉淀）。两岸居民引水灌溉农田，使土居民引水灌溉农田，使土地含镉量高达地含镉量高达7 78g/g8g/g，居民食用的稻米含镉量达居民食用的稻米含镉量达1 12g/g2g/g。饮用含镉的水，。饮用含镉的水，久而久之体内积累大量的久而久之体内积累大量的镉毒而生骨痛病。镉毒而生骨痛病。进入体进入体内的镉首先破坏了骨骼内内的镉首先破坏了骨骼内的钙质，的钙质，进而肾脏发病，进而肾脏发病，内分泌失调，经过内分泌失调

50、，经过1010多年多年后进入晚期而死亡。后进入晚期而死亡。 湘江镉污染湘江镉污染第四节第四节晶体场理论与过渡族晶体场理论与过渡族元素的结合规律元素的结合规律问题提出：1.81.21. 晶体场理论概要 晶体场理论是一种，它研究处在晶体结构中的，由于受到周围配位离子电场的作用，金属离子的电子(d或f)轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质(包括存在形式和结合方式)。 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。 在晶体场理论中，把过渡金属周围的配位体(阴离子和络阴离子)当作点电荷来对待，作用的本质是静电场力。 Sc Ti

51、 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 63s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 23p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 63d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 104s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2Sc-Zn1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10-n 4s1or2过渡金属元素具有未充满的d亚层和f亚层的外层电子构型。例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的电子构型为除3d亚层全充满的Cu+(28个电子外层的铜型

52、稳定结构)外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构要受到配位的影响而发生变化，从而使原来五重简并轨道在能量上发生分裂。1. 晶体场理论主要内容：孤立的过渡族元素离子，其5个d轨道的能量相同、电子云呈球形对称，电子在5个d轨道上的分布概率相同。：静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变得能级不同，即消除d轨道的简并。该现象叫d 轨道的能级在配位场(晶体场)中发生了分裂。：d轨道电子能级分裂后的能量差，相当于一个电子从低能级跃迁到高能级轨道所需要的

53、能量。八面体场中用o表示，四面体中用t表示。皮塞1928 左：配位体相对于直角坐标轴的方位； 右：在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道；空椭圆圈为dx2-y2轨道。37374107 37374107 dz2和和dx2-y2轨道轨道电子云极大值正好与配位体迎头相撞，因此受到较大的排斥力，使轨道能量升高较多。dxy，dxz，dyz轨道轨道电子云极大值正好位于配位体之间，受到排斥力较小。由于八面体配位的作用，使由于八面体配位的作用，使d轨道分裂成两组轨道分裂成两组一组： dz2和和dx2-y2轨道，能量较高，记为轨道，能量较高，记为eg二组：二组： dxy，dxz，dyz

54、轨道，能量较低，记为轨道，能量较低，记为t2g 令令E（eg）-E（t2g）=10Dq37374107 37374107 dz2和和dx2-y2轨道轨道电子云极大值指向立方体面的中心，受到排斥力较小。dxy，dxz，dyz轨道轨道电子云极大值指向立方体棱的中心，距离配位体近。受到排斥力较大。由于四面体配位的作用，使由于四面体配位的作用，使d轨道分裂成两组轨道分裂成两组一组： dz2和和dx2-y2轨道，能量较低，记为轨道，能量较低，记为e二组：二组： dxy，dxz，dyz轨道，能量较高，记为轨道，能量较高，记为t2 令令E（eg）-E（t2g）=10Dqdz2和和dx2-y2轨道轨道电子云极

55、大值指向立方体面的中心，受到排斥力较小。dxy，dxz，dyz轨道轨道电子云极大值指向立方体棱的中心，距离配位体近。受到排斥力较大。dxy，dxz，dyzdz2和和dx2-y2dxy，dxz，dyzdz2和和dx2-y2晶体场稳定能CFSE也称晶体场稳定化能，系指d电子在分裂的d轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能。其值越大，配位体系越稳定。由于存在配位方式的差异，过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。Cr3+、Ni2+和Co3+等离子具有较大的八面体晶体稳定能，将趋于选择八面体配位位置Ti4+和Sc3+等离子具有较大的四面体晶体场稳定能，

56、将趋于选择四面体配位位置八面体择位能OSPE它反映了一个过渡元素离子对结构中八面体配位位置亲和性的大小。Cr3+、Ni2+、V3+和Mn3+等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。八八面面体体配配位位 高高自自旋旋 3d电电子数子数离子离子d d d d d 未成对未成对电子数电子数晶体场稳定能晶体场稳定能 CFSEKcal/mol八面体择位能八面体择位能OSPEKcal/mol1Ti3+,V4+ 12/5 o 20.96.92Ti2+,V3+ 24/5 o 38.312.83V2+,Cr3+ 36/5 o 53.737.74Cr2+,Mn3+ 43/5 o 24.017.05Mn2+,Fe3+ 5022.86Fe2+,Co3+ 42/5 o 11.94.0四四面面体体配配位位 高高自自旋旋 d d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 14.02Ti2+,V3+ 26/5 t 25.53V2+,Cr3+ 34/5 t 16.04Cr2+,Mn3+ 42/5 t 7.05Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,