物理化学12章(恢复)

1、物理化学物理化学 II 1化学中一个重要问题 指定条件下， 体系运动的方向和限度。热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化方向概念第十二章第十二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律121 热力学第二定律的引出热力学第二定律的引出（一）（一） 热力学第二定律解决的问题热力学第二定律解决的问题物理化学物理化学 II 2物理化学物理化学 II 3自然界的三类过程：自然界的三类过程：自然过程的共同特点：（二）自然过程的共同特点（二）自然过程的共同特点第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律自行发生过程自行发生过程 可逆过程可逆过程(平衡态平衡态) 不

2、可能过程不可能过程正向自发反向不可能不可逆过程物理化学物理化学 II 4不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！ 不可逆过程的不可逆过程的共同特征共同特征？ 必有抹不掉的痕迹！不可逆过程的定义问题：抹不掉的痕迹是什么？问题：抹不掉的痕迹是什么？第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 5问题：此热是不是抹不掉的痕迹？ 例子： （1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验： （3）化学反应 Zn(s)+ Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1)共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？第二章第

3、二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 6不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。 一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。第二永动机造不成 ！第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述物理化学物理化学 II 7热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律第二定律的第二定律的Clausius表

4、述表述物理化学物理化学 II 8=？证明：卡诺热机：-W/Q吸卡诺定理熵问题？ 卡诺机（可逆机） ： 实际机（不可逆机）：第二定律卡诺定理卡诺定理： 所有工作于同温冷、热源的热机中， 可逆热机可 最大。 所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律122 热力学第二定律的定量描述热力学第二定律的定量描述熵函数熵函数（一）熵的引出（一）熵的引出11LLHHQTQT 卡?实际物理化学物理化学 II 10 设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则现在要证明： 对可逆机：对任意机：第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律卡诺定

5、理证明卡诺定理证明,()HLQQW 可可可,()HLQQW 可任任,HHWWQQ任可可任可任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任物理化学物理化学 II 11,HHWWQQ任可可任可任证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相反而数值不变，即 反证法： 如果第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律如何？,()()()LHQWQ 可可可其结果过程仅有热量在高、低热源间的转移使可逆机和任意机构成循环，并令,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任()WWW 可任循环一周，两机均复原0UU 可任物理化学物理化学 II 12 可可 任任高温热源得到能量第二章第

6、二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律,HHHQQQ可总环得任,0HQ可,0HQ任,0LQ可,0HQ任0W可0W任低温热源给出能量,LLLQQQ 可总环失任,()()HHQWQW可任,HHQQ可任净结果:如果假设成立，即 可 任,HHWWQQ 任可可任其中0WW可任,HHQQ可任则则,0HHQQQ可任有违背第二定律，因此从低温源流向高温源而无其它变化物理化学物理化学 II 13两个可逆机 以1带2： 可1 可2 以2带1： 可2 可1所以 ， 可2可1第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 14自然界的三类过程：自然界的三类过程：自行发生过程自行发

7、生过程 可逆过程可逆过程(平衡态平衡态) 不可能过程不可能过程共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。物理化学物理化学 II 15不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。第二定律的第二定律的Kelvin-Planck表述表述热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。第二定律的第二定律的Clausius表述表述引出熵引出熵路线： 第二定律卡诺定理熵反证法：卡诺定理： 所有工作于同温冷、热源的热机中， 可逆热机可 最大。 所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。物理化学物理化学 II 16 0TQ可 卡诺定理熵任一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线） 若干个

8、卡诺循环根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0 (Q2/T2) + (Q3/T3) = 0 (Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0求和： i (Qi/Ti)可0 说明：体系中有一个物理量 Q可/T，其循环积分0，即 Q可/Tf(状态) 状态函数第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 17下面推导用S表示的第二定律数学表达式Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律“熵熵”的定义的定义TQdS可终始可TSS物理化学

9、物理化学 II 18假设循环包含一个任意过程：每个小循环完成： 任意循环（AB任意 BA 可逆） 若干极为接近的(绝热线等温线） 若干个包含任意过程的循环。对每个小循环：第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（二）第二定律的数学表达式（二）第二定律的数学表达式HiiiQW任任任iiiUQW任任任0iU任)(042绝热iiQQ)(iLiHiiQQQW任任任任iHiLiHiLiHHiiiQQQQQQW任任任任任任任任1)(物理化学物理化学 II 19第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律对同一冷热源间的可逆机： 根据卡诺定理： 则： 因此对任一小循环： 整个循环求和

10、： 循环AB任意 BA 可逆 其中：HiLiHiiiTTQW1可可可任可iHiLHiLiQQTT任任11011iiiiTQTQ0任iiiTQ0BAiiiABiiiTQTQ可任ABBAABiiBAiiiSSTQTQ可可iABiiABTQS任物理化学物理化学 II 20含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆） 其热温商( Q/T)任 。第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 克劳修斯不等式： 第二定律数学表达式BAiiABTQS任TQdS任物理化学物理化学 II 21第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止

11、 熵增加原理。v对任一过程：v孤立（绝热）体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任0Q000ABS物理化学物理化学 II 22 S环环 ( Q/T)任第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律从熵变判断过程的方向从熵变判断过程的方向角度一，直接根据第二定律表达式 角度二，假设一个大孤立体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立体系体系环境000大孤立体系S物理化学物理化学 II 23第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律熵的小结熵的小结TQdS任0孤立S物理化学物理化学 II 24（三）熵和第二定律的统计力学解释（三）熵和第二定律

12、的统计力学解释热力学 孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态统计力学概率增大的状态，至热力学概率最大状态)( fS设两个独立体系21SSS总21总)()()()(2121ffffSlnBkS波尔兹曼公式宏观性质：热力学微观性质：微观态桥梁第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 25对N个等同可辨粒子体系*lnlnW)lnln(!.!lnln*2*1*iiBBBnnNNknnNkWkSiiBiiBPPkNnNnkNSlnln*)ln(iiBPPdNkdS对含一定物质的封闭体系，熵变为各能级粒子出现的概率变化。TdnTQdSiir根据热力学第二定律和热的统计

13、意义二者含义完全一致第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律*lnlnNNnN物理化学物理化学 II 26S 0 = ? 1、求物质的绝对熵 2、反应熵变的计算 3、结合统计热力学， 熵的物理意义第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律123 热力学第三定律热力学第三定律v物质绝对熵的计算：v反应熵变的计算：TQdS可dTCQp可TdTCdSpTpTTdTCSSS0000STdTCSTpTABABSSTQS可物理化学物理化学 II 27第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（一）第三定律的引出和表述（一）第三定律的引出和表述电WHr0)(lim0HW

14、rT电电可逆电体积可逆可逆WpdVQWWQWQUr)(电可逆WQHVpUrrr电电可逆WSTWQQHrpr0HWSTrr电物理化学物理化学 II 28第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律TKpTKpTdTTCSdTTCS0000)(lim)(lim2100SSSTrT物理化学物理化学 II 29T = 0 K第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 30ppTTr,)()()(,TmTmTmSSS)()()()()(,0,0,0,0,TmTpmmTpmmSdTTCSdTTCS0)()()()()(0,0,00,mmTmTTpmpmSSSdT

15、TCdTTC经Sn和S实验验证：在误差范围内上式成立！（二）第三定律的实验验证（二）第三定律的实验验证第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 31（三）第三定律的统计解释（三）第三定律的统计解释NVBNVBTkiiiimTQTkTqTkqNegqNnUBi,2,2/lnNVBNVBNVmmVTQTkTQTkTUC,222,ln2lnTdTCTQdSVr恒容条件下0,0lnlnlnQkQkTQTkSSBBNVB第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 32对独立等同可辨粒子体系NqQ qRTUSln对独立等同不可辨粒子体系

16、!/ NqQNNqeRTUSlnNNNNln!ln对理想的晶体体系，在0K时所有粒子均处于基态，定义基态能量为零00gq 00lnlngRqkSNB当当 g0=1,00S第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律NkRB00lnQkSBQkTUQkTQTkSBBNVBlnlnln,物理化学物理化学 II 33同样从玻尔兹曼方程出发，同样从玻尔兹曼方程出发， 0K时，所有粒子均处于基态时，所有粒子均处于基态10W0lnln*00WkkSBB注意，大部分物质均符合上述结论，但也发现有少数例外，注意，大部分物质均符合上述结论，但也发现有少数例外，原因是原因是“残余熵残余熵”(P467)残

17、余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向残余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 34物理化学物理化学 II 35物理化学物理化学 II 36物理化学物理化学 II 37物理化学物理化学 II 38物理化学物理化学 II 39物理化学物理化学 II 40物理化学物理化学 II 41物理化学物理化学 II 42物理化学物理化学 II 43物理化学物理化学 II 44 S环环 ( Q/T)任第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律从熵变判断过程的方向从熵变判断过程的方向角度一，直接根据第二定律表达式 角度二

18、，假设一个大孤立体系BAiiTQ任BAiiTQ任BAiiABTQS任SSS 大孤立体系体系环境000大孤立体系S物理化学物理化学 II 45第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律124 熵变的计算熵变的计算原则原则：SSS 大孤立体系环境体系()Sf体系状态无论过程如何，设计可逆过程无论过程如何，设计可逆过程QST终态可逆体系始态?S环境假定环境热容无限大，无论多少热量采用何种方式传递，实际过程实际过程 环境可逆过程环境可逆过程QQSTT 环境实际过程体系实际过程环境环境环境物理化学物理化学 II 46第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（一）恒温过程（一）恒

19、温过程QQSTT终态设计可逆设计可逆体系始态QQSTT 环境实际过程体系实际过程环境环境环境物理化学物理化学 II 47第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律0U21lnVQWnRTV 可逆可逆21ln0QVSnRTV可逆体系QST 体系实际过程环境环境0QUW 体系实际0S环境0SSS 大孤立体系环境体系21lnVQWnRTV 可逆可逆21lnQVSnRTV 实际体系环境0SSS 大孤立体系环境体系物理化学物理化学 II 482lnln2AAVSn Rn RVA2lnln2BBVSn Rn RVB0ABSSS 体系0S环境lnlnlnlnABABmixABAABBABVVVV

20、Sn Rn Rn Ryn RyVV 物理化学物理化学 II 49吉布斯佯谬吉布斯佯谬虽然有关虽然有关能与熵能与熵的地位高低之争尚无定论，但的地位高低之争尚无定论，但能和熵能和熵同属热力学体系中同属热力学体系中最重要最重要的核心函数的核心函数已得到人们的公认。特别是熵已得到人们的公认。特别是熵,其概念之难懂，内涵之深奥，可谓热其概念之难懂，内涵之深奥，可谓热力学中诸概念之最，历史上也曾经围绕熵出现了如力学中诸概念之最，历史上也曾经围绕熵出现了如洛施密特诘难洛施密特诘难、麦克斯韦尔妖麦克斯韦尔妖、吉布斯佯谬吉布斯佯谬等疑难问题的讨论。等疑难问题的讨论。吉布斯佯谬吉布斯佯谬是对理想气体等温等压混合熵

21、公式是对理想气体等温等压混合熵公式mix S = - nRixi lnxi的一个诘难。不管是经典热力学的唯象理论的一个诘难。不管是经典热力学的唯象理论,还是经典统计热力学还是经典统计热力学的理论的理论,都无法说明该混合熵公式不适用于同类分子的等温等压混都无法说明该混合熵公式不适用于同类分子的等温等压混合或等温等容混合。合或等温等容混合。物理化学物理化学 II 50第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（二）变温过程（二）变温过程dTCQp可逆TdTCTQdSp可逆过程12ln21TTCTdTCSVTTVdTCQV可逆TdTCTQdSV可逆过程12ln21TTCTdTCSpTTp

22、QST 体系实际过程环境环境物理化学物理化学 II 51第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律KJdTTTTdTCSTTp/1 .169301. 03 .3921体系2211(39.30.301 )123.2 /TTpTTC dTT dTQSJ KTTT 体系实际过程环境环境环境环境45.9 /SSSJ K 大孤立体系环境体系物理化学物理化学 II 52第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律绝热过程绝热过程0QST终态可逆体系始态0QST 体系实际过程环境环境0QST 体系实际过程环境环境QST终态设计可逆体系始态恒温可逆绝热可逆0ln12VVnR21ln0VS

23、SSnRV 大孤立体系环境体系物理化学物理化学 II 53第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（三）相变过程（三）相变过程相变可逆HQHQSTT终态相变可逆体系始态QHSTT 体系实际过程相变环境环境0SSS 大孤立体系环境体系物理化学物理化学 II 54第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律不可逆相变：不可逆相变：设计可逆过程设计可逆过程例：例：10C，1mol过冷过冷水变成冰水变成冰2732631TdTCSpl273slHST22632733TdTCSpsS体 =?KJSSSS/55.20321体系物理化学物理化学 II 55第二章第二章 热力学第二和第三

24、定律热力学第二和第三定律S环 = ?263slQHSTT 实际环境263?slH设计可逆过程设计可逆过程2732631dTCHpl2732HHsl2632732dTCHps2631225619slHHHHJ 26321.35 /slHSJ KT环境0.80 /0SSSJ K 大孤立体系环境体系物理化学物理化学 II 56S体15.13J/KS环727.18J/K第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（四）化学反应（四）化学反应如何设计可逆过程？可逆电池，控制反应可逆可逆WQdU)(电体积可逆WWQ电可逆WpdVQVpUWQ可逆电可逆(恒压)pQH 可逆电可逆WQQpTQS可逆体

25、系TQSp环境物理化学物理化学 II 57第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律TpmTpmmTdTCSTdTCS000沸点熔点熔点TTpmlmlsTKpmsKmTdTCTHTdTCTdTaTTS151503)(非理想修正沸点TTpmgmglTdTCTH反应物产物)()(imiimimrSSS物理化学物理化学 II 58第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律dTTCKSdTTCTSTKipimrKTipimr产物反应物)/()298()/()(298298dTTCKSTKpmr)/()298(298反应物产物)()(ipiipiprSCC物理化学物理化学 II

26、59物理化学物理化学 II 60v 概念引出 第二定律：S0 判断方向和限度 条件：孤立体系 非孤立体系：（体系环境） 问题：是否可能利用体系体系自身性质自身性质判断方向？ G吉布斯自由能吉布斯自由能 (T,p) 1863，Gibbs提出: G = HTS A赫姆霍兹自由能(T,V) A = UTS第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律124 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能物理化学物理化学 II 61 G第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断G = HTS环境体系孤立体系dSdSdST

27、1 = T2= T环环境体系孤立体系TdSTdSTdS设环境为无限大热源，所有过程可逆设环境为无限大热源，所有过程可逆等温过程：体系环境QQ体系环境环境QTdSQ体系体系孤立体系QTdSTdS物理化学物理化学 II 62体积体系WQdU体积体系WdUQ体系体系孤立体系QTdSTdS)(pdVdUTdSTdS体系孤立体系pdVW体积pVUHVdppdVdUdHpdVdUdHdHTdSTdS体系孤立体系物理化学物理化学 II 63 G第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律G = HTSSdTTdSdHdGTdSdHdGdHTdSTdS体系孤立体系孤立体系TdSdGpT,物理化学物理

28、化学 II 64 G第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律000大孤立体系S孤立体系TdSdGpT,恒温恒温恒压恒压无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：0,pTdG00物理化学物理化学 II 65第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律0其它当 WG = HTS=U+pV TSSdTTdSVdppdVdUdG总WQdUTdSQ)(其它体积总WWTdSWTdSdUSdTVdppdVWWdG)(其它体积物理化学物理化学 II 66第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律SdTVdppdVWWdG)(其它体积恒温恒压：0, 0,dTdppdVW体积其它

29、其它WdGWPT0,环境获得能量其它终始其它WGGdGWPT0,可逆：TdSQ pdVW体积其它可逆可逆WVdpSdTdG恒温恒压可逆:G减少对外最大非体积功(有用功）自由能其它可逆其它WdGWPT0,物理化学物理化学 II 67第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律GH TS, 状态函数状态函数恒温恒温恒压恒压无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：000,pTdG恒温恒温恒压恒压有其它功有其它功其它其它WdGWPT0,可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆WVdpSdTdG恒温恒温恒压恒压可逆可逆有其它功有其它功其它可逆可逆其它WdGWPT0,物理化学物理化学 II 68第二

30、章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断AU TS, 状态函数状态函数恒温恒温恒容恒容无其它功无其它功，判定标准：，判定标准：0000,其它WVTdA恒温有其它功恒温有其它功恒温恒容恒温恒容有其它功有其它功dApdVSdTWSdTW 总其它, ,0T V WdAW其它其它TdApdVW 其它可逆可逆:dASdTW 可逆总可逆恒温恒温可逆可逆:,TdAW可逆总可逆(功函数）功函数）恒温恒容可逆有其它功, ,0T V WdAW其它其它,可逆物理化学物理化学 II 69（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算

31、（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算QkTUSBln根据根据TSUApVATSpVUTSHG有有QTkQkTUTUABBlnlnSdTpdVSdTTdSpdVTdSSdTTdSdUdANTBTVQTkVAp,lnNTBBVQTVkQTkpVAG,lnlnpdVTdSWQdU根据根据有有物理化学物理化学 II 70对独立等同可辨粒子体系NqQ 对独立等同不可辨粒子体系!/ NqQNNNNNln!lnqRTQTkABlnlnNTVqRVqRTG,lnlnNqeRTAlnlnlnlnlnqeqeqGApVRTRTRTRTeRTRTNNN 理想气体理想气体物理化学物理化学 II 71第二章第二章 热

32、力学第二和第三定律热力学第二和第三定律nEFWdGWpT其它可逆可逆其它0,03 .2120,其它可逆可逆其它WGWpT物理化学物理化学 II 72STHGrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0, 0GSHrrr0, 0SHrr0, 0SHrr? Gr85.27/rmHkJmol113.01/rmSJKmolmolJSTHGrrr/515800298298STHGrrrT KSHTrr5 .754/298298物理化学物理化学 II 73反应物产物)()(mifimifimrGGG物理化学物理化学 II 74第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律)(状态fG 其它可逆可逆WV

33、dpSdTdGVdpdG可逆JpVdpVGlppl34. 1211JppnRTdppnRTdpVGppppg7 .4141ln213121204140321JGGGG物理化学物理化学 II 75第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（一）热力学的函数的基本关系式126 热力学函数间的关系及其应用热力学函数间的关系及其应用热力学函数：第一定律：U, H = U + pV第二定律：S, G = H TS, A = U TS联合公式 (推导)：第一定律：dU = Q + W, 第二定律：dS Q /T封闭体系，无其它功，W0： dU = Q p外dV可逆：dU = TdS pdVH=

34、 U + pV, dH = dU + pdV + VdpH定义：dH = TdS + VdpG，A定义dA = SdT pdV，dG = SdT + VdpHpVpVTSTSAUG物理化学物理化学 II 76v联合公式： (封闭体系， W0， 体系内组成不变） dU = + TdS pdV dH = + TdS + Vdp dA = SdTpdV dG = SdT + Vdp + TdS -H- +Vdp | | U G | | pdV-A-SdT第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 77第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律封闭体系，

35、W0，体系内组成不变：U = f(S, V):VSUUdUdSdVSVdUTdSpdVVUTS,SUpV H = f(S, p):pSHHdHdSdpSppHTSdHTdSVdp,SHVpA= f(T, V):VTAAdAdTdVTVdASdTpdV VAST ,TApV G= f(T, p):pTGGdGdTdpTpdGSdTVdp pGST TGVp物理化学物理化学 II 78第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（二）麦克斯韦关系式：（二）麦克斯韦关系式：( , )xf y z欧拉公式欧拉公式yzxxdxdydzMdyNdzyzyzMNzydUTdSpdVdHTdSVdp

36、dASdTpdV dGSdTVdp SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化学物理化学 II 79 T V T V TV TV | | | | | | | | | | | | p S p S p S pS （+） （）（） （）（） （）（） 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSVpT 物理化学物理化学 II 80第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（三）麦克斯韦关系式的应用难于实验量易于实验pTSVpT pVnRTTVSpVT （1）气体）气体?TUVdUTdSpdVTTTVUSVpTp

37、TpVVVT理想气体：VpnRTV0TUV范得华气：22()anpVnbnRTV()VpnRTVnb22TUanVV物理化学物理化学 II 81第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律SS=f(状态)无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变S=f(T,p)dS=f(始终态),pTSSdSdTdpTp(/)(/)pppppC dT TCQTSTTTT可pTSVpT pVnRTppCVdSdTdpTT理想气体：ppCnRdSdTdpTp,2121ln/ln/p mSnCTTnRpp,2121ln/ln/V mSnCTTnRVV,21,21ln/l/p mV mSnCTTnCTT物

38、理化学物理化学 II 82 S校 ？ T, p1实际气体T, p理想气体 | | | S1 | S3 | S2 |T, p*实际气体T, p*理想气体第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律气体非理想性修正：mS热力学一系列标准量mGmHmS标准态：气体，T, p=p, 理想气体实际测定为实际气体校正项S校原则：当p=p*=0, 实际气体理想气体设计可逆：S2 =0*11()()SSpSp实际实际*11pppppTSVdpdppT 物理化学物理化学 II 83第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 S校 ？ T, p1实际气体T, p理想气体 | | | S1 |

39、 S3 | S2 |T, p*实际气体T, p*理想气体*3()()SSpSp理想理想*pppppTSVdpdppT *ppRdpp 1()()SSpSp校正理想实际123SSS 1*pppVRdpTp 如p不很大，气体满足被特鲁公式：22911 6128ccmcTTppVRTpTT3327101.32532ccRTSp T校正物理化学物理化学 II 84第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 85第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律?pTCp(/)(/)ppTpTTCHTHpppT dHTdSVdppTTTHSpVTVTVpppT (/

40、)ppTpCTVTVpT 22ppTCVTpT 物理化学物理化学 II 86v相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分， 相间有物理界面。 相平衡：T, p下，各相各物质量不变。气固液 问题：相变T?, 相变p? 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（四）相平衡计算物理化学物理化学 II 87v蒸气压v饱和蒸气压 固定T, 液体自身蒸气 p0f(T) 饱和蒸气压 v平衡蒸气压 pgf(?) 第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律物理化学物理化学 II 88第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律蒸气压pgp？液体 气体T, p:Glm

41、 = GgmT, pgllmmmmggGdGGdGT, p+dp:T, pg+dpgdGlm = dGgm1lgmmgV dpV dp恒温lgmgmdpVdpVlgmmVV0gdpdp0gpp常数物理化学物理化学 II 89第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律ABmmGGAABBmmmmGdGGdGABmmdGdGAABBmmmmS dTV dpS dTV dp BABmmAmBABmmAmSSSdpdTVVVBAmBAmHdpdTTV物理化学物理化学 II 90第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律液体自身气体：0gglmlmgglmmdpHHdTTVTV(

42、VgmVlm)假设 蒸气为理想气体：002glmdppHdTRT02lnglmdpHdTRT21211 2()lnglmHTTppRTT物理化学物理化学 II 91第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律127 化学势化学势v联合公式：dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdV dGSdTVdp 问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：（1）敞开体系：U, H, A, G = f(n)但联合公式与n无关。（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,PH2O(g)iillggidGdndndn由于lgdndn ()llggglgdGdndndn若不可逆()0glgdGdng

43、l意义：不可逆变化，物质从高势流向低势意义：不可逆变化，物质从高势流向低势物理化学物理化学 II 98第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律3322iiCH OHCH OHHHCOCOidGdndndndn322CH OHHCOdndndndn 32(2)CH OHHCOdGdn,0T pdG0dn 322CH OHHCO物理化学物理化学 II 99第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 ip, ,jiiiT p nGGn, , ,(/)(/)jji T p nT niiT nT p nT nGnGpppn ,iT nGVp根据所以, ,jiiT nT p nV

44、pn意义：等温等压nj不变时，Vnj偏摩尔体积偏摩尔体积iV纯物质：,mT pTVVpn偏摩尔自由能偏摩尔自由能物理化学物理化学 II 100第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律 BT, , ,(/)(/)jji T p np nip niT p np nGnGTTTn ,ip nGST 根据所以, ,jiip niT p nSSTn 纯物质：,mpT pSSTn 偏摩尔熵偏摩尔熵物理化学物理化学 II 101第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律（四）气体的化学势（四）气体的化学势理想气体的化学势单组分（纯气）： 由于没有其它组分，偏摩尔量摩尔量,mT pT

45、VVpnmRTdV dpdpp2121ppRTddpp2211lnpRTp物理化学物理化学 II 102第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律2211lnpRTp某状态的化学势标准态的数值+压力修正由于 绝对值不可知，用相对态：气体标准态定义：T下, p = p下的理想气体。此时 (T)则某一状态理想气体的化学势为( , )( ,)ln( )lnppT pT pRTTRTppp = p=101.325kPa物理化学物理化学 II 103第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律v混合理想气体化学势由于气体分子间无相互作用，每一气体与单独存在一样。每一气体组分i的化学

46、势：( , )( )lniipT pTRTpi(T)：1mol气体单独存在时，T下化学势。物理化学物理化学 II 104如果代入分压：iipy p总( , )( )ln( )lnlniiiiy ppT pTRTTRTRTypp总总0( , )( ,)lniiT pT pRTy总0( ,)( )lnipT pTRTp总总相当于1mol气体单独存在时，而压力在p总下的化学势。准标准态。物理化学物理化学 II 105第二章第二章 热力学第二和第三定律热力学第二和第三定律纯气体：,mT pTVVpnmdV dp2121pmpV dp但式中Vmf(p)，具体形式复杂多变，因此式子复杂。为保持式子的简单而通用结构：1901, Lewis提出新的热力学函数：逸度 f 。fpv 称作逸度系数：表示实际气体和理想气体的所有偏差。v只需简单地以 f 取代 p, 所有理想气体的式子适用。物理化学物理化学 II 1