《无机化学》第一章化学热力学基础

1、第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础第二章第二章 化学平衡常数化学平衡常数第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础第四章第四章 水溶液水溶液第五章第五章 酸碱反应酸碱反应第六章第六章 沉淀平衡沉淀平衡第七章第七章 原子结构和元素周期系原子结构和元素周期系第八章第八章 分子结构分子结构第九章第九章 晶体结构晶体结构+配合物配合物第十章第十章 电化学基础电化学基础第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础第一篇第一篇 化学热力学与化学动力学基础化学热力学与化学动力学基础(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics) Chemical ther

2、modynamics is the portion of thermodynamics that pertains to chemical reactions.Chemical Thermodynamics Thermodynamics is defined as the branch of science that deals with the relationship between heat and other forms of energy, such as work. It is frequently summarized as three laws that describe re

3、strictions on how different forms of energy can be interconverted. Third law: The entropy of a perfect crystal is zero when the temperature of the crystal is equal to absolute zero (0 K).Second law: In an isolated system, natural processes are spontaneous when they lead to an increase in disorder, o

4、r entropy. First law: Energy is conserved; it can be neither created nor destroyed.The Laws of Thermodynamics第一节第一节 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象第二节第二节 基本概念基本概念第三节第三节 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数 第四节第四节 化学热力学的应用化学热力学的应用 There have been many attempts to build a device that violates the laws of thermodynamics.

5、 All have failed. 本章要求本章要求 1. 掌握几个重要基本概念：状态函数、焓与焓变、熵掌握几个重要基本概念：状态函数、焓与焓变、熵与熵变、与熵变、Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变 2. 掌握化学热力学的应用：掌握化学热力学的应用： 由标准摩尔熵由标准摩尔熵Sm 、生成焓、生成焓fHm 、生成自由能、生成自由能fGm来计算反应标准摩尔熵变来计算反应标准摩尔熵变rSm 、焓变、焓变rHm 、自由能变自由能变rGm ； 根据根据Hess定律，计算化学反应的标准摩尔熵变定律，计算化学反应的标准摩尔熵变rSm 、焓变、焓变rHm 、自由能变、自由能变rGm ； 利用吉布斯利

6、用吉布斯-亥姆霍兹方程来计算非常温下的亥姆霍兹方程来计算非常温下的rGm，反应的方向和温度；，反应的方向和温度； 利用范特霍夫等温方程式来计算非标态下的利用范特霍夫等温方程式来计算非标态下的rGm。第一节第一节 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 化学热力学是热力学在化学中的应用，包括化学热力学是热力学在化学中的应用，包括化学反化学反应热效应、反应的方向和程度、化学平衡、溶液与相平应热效应、反应的方向和程度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。本等内容。本书第五章到第十二章都涉及到相关内容。书第五章到第十二章都涉及到相关

7、内容。 通过本章的学习，在许多问题上你可以明辨是非。通过本章的学习，在许多问题上你可以明辨是非。如不会相信诸如如不会相信诸如油可以变成水；油可以变成水；热可以全部转化为热可以全部转化为功而不引起其他变化。联系到现实生活中功而不引起其他变化。联系到现实生活中:there is no free lunch. 任何学科都有其局限性。热力学只有跟动力学结合任何学科都有其局限性。热力学只有跟动力学结合起来才能比较完整地解释许多化学反应。如起来才能比较完整地解释许多化学反应。如H2 + O2；NO + CO之间的反应。之间的反应。第二节第二节 基本概念基本概念 本章讨论的某些概念是学习化学的基础。本章讨论

8、的某些概念是学习化学的基础。系统和环境系统和环境(System and Surroundings)System(系统或体系系统或体系) 所要研所要研究的物质。究的物质。Surroundings（环境（环境） 除系统外的物质。除系统外的物质。 系统和环境之间的界限可以人为规定，系统和环境之间的界限可以人为规定，it can be as real as the walls of a beaker that separates a solution from the rest of the universe or just a imaginary boundary.系统系统环境环境物质物质能量能量

9、根据它们之间的物质根据它们之间的物质(M-matter)和能量和能量(E-energy)交换，交换，可分为：可分为：系统系统敞开敞开open系统系统(M+E)封闭封闭closed系统系统(E-M)隔离隔离isolated系统系统(-E-M) contagious diseases开放系统开放系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统 note: Scientists used to believe that these two were separate and distinct, but now they realize that matter and energy are linked. In

10、an atomic bomb or nuclear reactor, matter is converted into energy. Perhaps someday the science fiction of Star Trek will become a reality and converting the human body into energy and back in a transporter will be commonplace. 理论上，环境是指系统以外的所有物质世界，所以理论上，环境是指系统以外的所有物质世界，所以它的温度它的温度(通常规定为通常规定为298.15K)、

11、压力、压力(热力学标准压力热力学标准压力p = 100kPa，与标准大气压，与标准大气压p 稍有区别，但可近似相等稍有区别，但可近似相等)可可认为是恒定不变。认为是恒定不变。2. 物质的量物质的量 n(mol) (the amount of substance ) 高中已经学过，提到物质的量，一定要注意高中已经学过，提到物质的量，一定要注意明确物质明确物质微粒的基本单元。微粒的基本单元。 一般用一般用化学反应计量方程式化学反应计量方程式( (如下式）如下式）表示化学反表示化学反应中质量守恒关系：应中质量守恒关系：化学反应计量式：化学反应计量式：aA(g) + bB(aq) + cC(s)xX(

12、g) + yY(aq)+ zZ(l) B 称为称为B(包含在反应中的分子、原子或离子包含在反应中的分子、原子或离子)的化学的化学反应方程式的计量系数。反应方程式的计量系数。 符号规定：符号规定：反应物的反应物的 B为负，生成物的为负，生成物的 B为正为正B0BB x = 1通式为：通式为： The value (n1 / nt) is termed the mole fraction of the component gas. 混合物的摩尔分数：混合物的摩尔分数：nint= xi 很显然，混合物各组分很显然，混合物各组分i 的摩尔分数之和等于的摩尔分数之和等于13. 浓度浓度(concentr

13、ation) 高中已学习溶解度高中已学习溶解度(复习复习)、质量百分比浓度、质量百分比浓度(又称又称为为质量分数质量分数)、物质的量浓度、物质的量浓度(又称为又称为体积摩尔浓度体积摩尔浓度，缺，缺陷是随温度起变化陷是随温度起变化)。 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(molkg-1)每每1kg溶剂中溶剂中(注意不是注意不是溶液溶液)所含溶质的物质的量所含溶质的物质的量(优点优点是不随温度起变化是不随温度起变化)。在。在稀溶液中一般近似为物质的量浓度稀溶液中一般近似为物质的量浓度molL-1。 物理量可以分为两类物理量可以分为两类(ex-intensive quantity) ()广度量广度量（加和性）

14、，如质量（加和性），如质量m、体积、体积V、内能、内能U、焓、焓H、熵、熵S、Gibbs函数等；函数等； ()强度量强度量，如浓度，如浓度c、温度温度T、压力、压力p、密度、密度等。等。 注：广度量注：广度量/广度量广度量= 强度量，如强度量，如= m/V见见P239习题习题3 At the macroscopic level, a solid has a definite shape and occupies a definite volume observed by our senses.SolidsAdditional materialsMatter state At the micro

15、scopic level, a solid is made up of the particles which are very close together and arent moving around very much(a slight vibration), of course, not directly observed by our naked eyes. In many solids, the particles are pulled into a rigid, organized structure of repeating patterns called a crystal

16、 lattice. (many substances are pulled into a black hole) water molecules-ice When the ice melts, the temperature remains steady at 0Celsius until all the ice has melted phase changes. The temperature at which melting occurs is called the melting point (m.p.) of the substance. The melting point for i

17、ce is 0Celsius. Liquids heat causes the ice particles to begin vibrating faster and faster in the crystal lattice. After a while, some of the particles move so fast that they break free of the lattice, and the crystal lattice (which keeps a solid solid) eventually breaks apart. The solid begins to g

18、o from a solid state to a liquid state - a process called melting.Gases boiling point (b.p.) As the particles move faster and faster as they heat up, they begin to break the attractive forces between each other and move freely as steam - a gas. You can have both water and steam at 100C. They will ha

19、ve the same temperature, but the steam will have a lot more energy (because the particles move independently and pretty quickly). Because steam has more energy, steam burns are normally a lot more serious than boiling water burns - much more energy is transferred to your skin. 等离子态等离子态plasma state 电

20、离化的气体电离化的气体ionized gases 超固态超固态Ultra solid state 电子和原子核之间电子和原子核之间no space 中子态中子态Neutron state 强烈的挤压下，强烈的挤压下，proton + electron into neutronice(H2O, s)water(H2O, l)steam(H2O, g)meltingboilingfreezingcondensingdry ice(carbon dioxide-CO2, s)CO2 (g)sublimatingVolcanic gases Where greenhouse gases come fr

21、om 4. 气体气体(gas)Emission of gases gases of balloons Scuba divingPressurized gases are all around you What is an ideal gase? In brief, an ideal gases has no volume & attractions from each other . In detail, an ideal gas or perfect gas is a hypo-thetical gas consisting of identical particles of neg

22、ligible volume, with no inter-molecular forces. Additionally, the constituent atoms or molecules undergo perfectly elastic collisions wih the walls of the container. Applied conditions at the temperature much higher than the critical temperature and at the lower pressures . Law of ideal gases is als

23、o called equation of state of ideal gases.pV = nRTpressure(atm)Pa(N/m2 )(kPa)volume(L)molestemperature(K)0.0821Latm/(molK) 8.314 J / (molK)(m3) (L)oror 1 atm = 760 mmHg = 101.325 kPa P V 1 atm 22.4 LR = = n T 1 mol 273 K = 0.08205 L atm / (molK) 101325 N/m2 0.0224R = 1 mol 273 K = 8.314 J / (molK)m3

24、or(ii) P1V1 = P2V2(i) 物 质 的 量 不 变The above equation can be changed:Often used formula: （1）（2）P V = n R Tn =mMn =mM =mvP V =mMR TP M = R T How do we deal with gases composed of a mixture of two or more different substances? Mixed gases are also ideal gases, therefore, they follow the laws of ideal ga

25、ses. the pressure exerted by an individual gas in a mixture of gases at the same T、V.Law of partial pessurepartial pessure (Pi)Mixed gasesDaltons Law of Partial Pressures The total pressure (Pt ) of a mixture of gases equals the sum of the pressures (P1,P2,P3, ) that each would exert if it were pres

26、ent alone.Pt = P1 + P2 + P3 + . John Dalton (1766-1844) ( familiar with Daltons atomic theory) At constant temperature and volume, the total pressure of a gas sample is determined by the total number of moles of gas present . A gaseous mixture made from 10g of oxygen and 10g of methane is placed in

27、a 10L vessel at 0C. What is the partial pressure of each gas, and what is the total pressure in the vessel?Example 1 已知：已知： V=10 L, T=273K m(O2)=10g, m(CH4)=10g 求求: PO2、 PCH4 and Pt (10g O2)(1 mol/32 g) = 0.313 mol O2 (10g CH4)(1 mol/16 g) = 0.616 mol CH4 解解Pt = PO2 + PCH4 = 0.702 atm + 1.403 atm =

28、2.105 atm由公式由公式得到得到 The ratio of the partial pressure of one component of a gas to the total pressure is: The value ( n1 / nt ) is termed the mole fraction of the component gas. The mole fraction (X) of a component gas is a dimensionless number, which is only a ratio. The ratio of the partial pressu

29、re to the total pressure is equal to the mole fraction of the component gas.The above equation can be rearranged to give: The partial pressure of a gas is equal to its mole fraction times the total pressure. oC. The pressure of the resultant mixture is 101.6 kPa (V=1.0L) . What are the pressure and

30、the mol number of the dry hydrogen at the same temperature? Write the formula you will need: P dry gas = P total P water Look up the vapor pressure of water at 14.0 oC on the following table: 1.6 kPa P H2 = 101.6 1.6 = 100.0 kPaExample 2 已知：已知： Pt 求求: PH2、 n(H2)解解Table-Vapor Pressure of WaterT(c)P (

31、atm) T(c)P (atm) T(c)P (atm)00.6202.3304.230.8212.5324.850.9222.6355.681.1232.8407.4101.2243.05012.3121.4253.26019.9141.6263.47031.2161.8273.68047.3182.1283.89070.1192.2294.0100101.3 2. Why is wet air less dense than dry air at the same temperature? 1. A balloon filled with helium weighs much less t

32、han an identical balloon filled with air. Quenstions in real life：PV = nRT nH2 = (PH2V)/(RT) = 100/(8.314 287) = 0.04 (mol) 3. Deep sea fish die when brought to the surface. (The pressure decreases as the fish are brought to the surface, so the volume of gases in their bodies increases, and pops bla

33、dders, cells, and membranes). 补充：补充： 分体积分体积 某组分气体某组分气体B与混合气体相同压力时单与混合气体相同压力时单独所占有的体积独所占有的体积(实际上，温度也相同实际上，温度也相同)。公式有。公式有pVi = niRTpVt = ntRTViVtnint=Vt= Vi5. 相相(phase)7. 功功W与热与热Q(heat and work)6. 热力学温度热力学温度(单位大单位大K) 功功W和热和热Q是系统的状态发生变化时，系统和环境传是系统的状态发生变化时，系统和环境传递或交换能量的两种形式递或交换能量的两种形式(既不是物质、也不是系统的性既不是物质

34、、也不是系统的性质质)。与平时所说的。与平时所说的冷热、热运动冷热、热运动的热不同。的热不同。 热热Q是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就达到热平衡达到热平衡(没有了热传递没有了热传递)。没有温度就没有热。没有温度就没有热。系统吸热，系统吸热，Q为正值；系统放热，为正值；系统放热，Q为负值为负值功功(W)：除了热之外其它传递或交换的：除了热之外其它传递或交换的 能量形式。能量形式。功功体积功体积功/ /膨胀功膨胀功: :系统体积变化反抗外力所做的功系统体积变化反抗外力所做的功非体积功非体积功: : 除体积功外的功，如电功除体积功外的功，如电功膨胀

35、是在恒定的压力下，所以又称为等压膨胀功：膨胀是在恒定的压力下，所以又称为等压膨胀功：W= - pV 环境对系统做功，环境对系统做功，W为正值；系统对环境做功，为正值；系统对环境做功，W为负值。为负值。膨胀功可以分为三种：膨胀功可以分为三种：(1)(1)等压膨胀功：上式等压膨胀功：上式(3)(3)可逆膨胀功：可逆膨胀功：W = - pi( V)i(2)(2)多次等压膨胀功：多次等压膨胀功：V1V2dW = -pdV = -nRTVdVW = - nRTlnV2V1非体积功：如原电池的电功，理想状态下是可逆电池非体积功：如原电池的电功，理想状态下是可逆电池Wmax= -nFEMF多次等压膨胀功多次

36、等压膨胀功可逆膨胀功可逆膨胀功 热力学系统是由大量微观粒子组成的宏观集合体，一热力学系统是由大量微观粒子组成的宏观集合体，一般用压力（般用压力（p）、温度（）、温度（T）、体积（）、体积（V）表示。）表示。 当系统的性质一定当系统的性质一定(p、V、T、n等物理量确定等物理量确定)，我们，我们就说系统处于一个状态就说系统处于一个状态(state)。8. 状态状态与过程与过程 系统状态发生任何的变化，这种变化称为系统状态发生任何的变化，这种变化称为过程过程(process)，如从一个状态，如从一个状态(始态始态)变成另一个状态变成另一个状态(终态终态)。系统状态变化的过程，一般分为：系统状态变化

37、的过程，一般分为：A. T = 0 (等温过程等温过程)B. p = 0 (等压过程等压过程)C. V = 0 (等容过程等容过程)D. 系统与环境间无热交换系统与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程绝热过程) 过程还可以分为：过程还可以分为：可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程，可逆过程是，可逆过程是一种理想过程，一切实际过程都是不可逆过程。一种理想过程，一切实际过程都是不可逆过程。 过程还可以分为：过程还可以分为：自发与非自发过程自发与非自发过程，可举例子说，可举例子说明明(如水流、温度传递、常温常压下进行的化学反应等如水流、温度传递、常温常压下进行的化学反应等)。9. 热力学标准热力学标准态态

38、物质物质标准态标准态standard state气体气体标准压力标准压力(p =100kPa)下的气体下的气体液体液体固体固体标准压力标准压力(p =100kPa)下的下的纯液体、纯固体、纯液体、纯固体、溶液中溶液中的溶质的溶质标准压力标准压力(p)下、质量摩尔浓度为下、质量摩尔浓度为1molkg-1(在稀溶液中一般近似为在稀溶液中一般近似为c =1molL-1) 10. 状态函数状态函数(state function) 决定系统热力学状态的物理量决定系统热力学状态的物理量X称为状态函数，如称为状态函数，如: 物质的量物质的量n、压力、压力p、体积、体积V、温度、温度T等。等。状态函数的特点：

39、状态函数的特点： (1)(1)系统的状态一确定，各状态函数均有确定值。系统的状态一确定，各状态函数均有确定值。 (2)系统状态发生变化时系统状态发生变化时,各状态函数的改变量各状态函数的改变量(X)，只与始态只与始态(X1)和终态和终态(X2)有关，与变化的途径无关。有关，与变化的途径无关。X = X2X1 (3)描述系统所处状态的各状态函数之间往往是有联描述系统所处状态的各状态函数之间往往是有联系的，如理想气体的系的，如理想气体的压力压力p、体积、体积V、温度、温度T之间。之间。理想气体T=300K理想气体T=350K理想气体T=280K理想气体T=320KT= T2T1 = 50K，我们说

40、，我们说T是状态函数是状态函数 途径途径a、b不同，不同， 所做的膨胀功不同所做的膨胀功不同(面积不同面积不同)，但始，但始态、终态相同，态、终态相同， 故功是过程量，不是状态函数。热与功故功是过程量，不是状态函数。热与功一样，不是状态函数。一样，不是状态函数。3-1、热力学能、热力学能（thermodynamic energy）(旧称内能旧称内能Internal energy)(1) 热力学能热力学能(U): 系统内部能量的总和系统内部能量的总和 (2) 包括系统内分子的内动能、分子间相互作用能、分包括系统内分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但子内部能量，但不包括系统整体运动的动

41、能和在外力场中不包括系统整体运动的动能和在外力场中的位能；的位能； (3)由于系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以由于系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以系统热力学能的绝对值无法测知；系统热力学能的绝对值无法测知；第三节第三节 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数 (4) 能量单位能量单位J、kJ(5) 是状态函数，也就是：是状态函数，也就是： U = U(终态终态) - U(始态始态) 同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。飞行的飞机上，后者静止在

42、地面上。两者的内能相同吗？两者的内能相同吗？我们主要研究封闭系统：我们主要研究封闭系统：U1U2Q 0W 0这就是热力学第一定律这就是热力学第一定律(能量守恒定律能量守恒定律)的数学表达式为：的数学表达式为： U = U2 - U1 = Q + W 热力学能的变化等于系统从环境吸收的热量加上环境对热力学能的变化等于系统从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。体系所做的功。The Law of Conservation of Energyenergy is neither created nor destroyed but can be converted from one form to an

43、other.一些特殊情况的讨论：一些特殊情况的讨论： (i) 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零：能变化为零： Q = 0, W = 0 ，U = 0 (ii) 如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则则Q = 0, U = W (iii) 若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收界吸收Q，即，即 W = 0, U = Q一般情况下一般情况下:U = Q - W(iiii) 若是循环过程，即若是循环过程，即:W = Q, U =

44、 0 例如硫酸与氢氧化钠溶液发生中和反应放出热量，例如硫酸与氢氧化钠溶液发生中和反应放出热量，使溶液的温度升高。系统可设计成封闭的，则该反应使溶液的温度升高。系统可设计成封闭的，则该反应放出的热量被溶液吸收，而且被吸收的热量等于反应放出的热量被溶液吸收，而且被吸收的热量等于反应所放出的热量。计算公式为：所放出的热量。计算公式为：Qv = -csms(T2-T1) = -cs msT = -CsT How much heat is evolved during a chemical reaction ? 化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分

45、子新键形成的过程。前者要吸收能量子新键形成的过程。前者要吸收能量, 后者要释放能量。后者要释放能量。 如何来测定如何来测定U？现在以具体的化学反应作为封闭系统？现在以具体的化学反应作为封闭系统来研究说明。来研究说明。负号表示放热负号表示放热 Qv表示表示等容反应热等容反应热； cs表示表示比比热容热容(Jkg-1K-1)可理解为吸收热量的能力的比较；可理解为吸收热量的能力的比较； ms表示溶液的质量；表示溶液的质量； Cs表示热容表示热容(JK-1) ；T表示终态温度表示终态温度T2与始态温度与始态温度T1之差。之差。 实验室测定反应热有几种方法，在这里介绍：实验室测定反应热有几种方法，在这里

46、介绍：弹式热量计弹式热量计(Bomb calorimeter)弹式热量计示意图弹式热量计示意图绝热外套绝热外套钢质容器钢质容器搅拌器搅拌器点火电线点火电线温度计温度计水水钢弹钢弹bomb样品盘样品盘Qv = -Q(H2O) + Qb = -C(H2O) T + CbT 显然，反应所放出的热显然，反应所放出的热Qv等于水所吸收的热等于水所吸收的热Q (H2O)和钢弹组件所吸收的热和钢弹组件所吸收的热Qb ，即：，即： 根据热力学第一定律，很容易得到：根据热力学第一定律，很容易得到：U = Qv2H2(g) + O2(g) 2H2O (l)； rUm = -481.160 kJmol -1H2(g

47、) + 1/2 O2(g) H2O(l)； rUm= -240.580 kJmol-1 两个反应都发生了两个反应都发生了“1mol反应反应特定的微粒或其组特定的微粒或其组合合”，但前者的量是后者的，但前者的量是后者的2倍，后面还要继续探讨此问倍，后面还要继续探讨此问题题反应进度反应进度。rUm称为标准摩尔反应热力学能变称为标准摩尔反应热力学能变 (或或） 3-2、焓、焓H (enthalpy) 前面提到等容反应热前面提到等容反应热Qv，而化学反应一般在封闭系统、，而化学反应一般在封闭系统、等压条件下进行等压条件下进行(不做非体积功不做非体积功)，这时的反应热又称为等，这时的反应热又称为等压反应

48、热压反应热Qp，即，即W体体= p(V2V1)Qp = U + p(V2V1)= (U2 - U1)+ p(V2 V1)= (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1)Qp = H2 H1=H令令 H = U + p V，则：，则： H 称为称为焓焓(enthalpy )，是一个重要的热力学函数，是一个重要的热力学函数。 思考：思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？ 从上面的公式可知，等压反应热从上面的公式可知，等压反应热(Q p)等于化学反应的等于化学反应的焓变焓变(H)。是状态函数，与是状态函数，与U相似，不能知道它的绝对数值。相似，不能知

49、道它的绝对数值。吸热反应：吸热反应：Qp 0, H 0放热反应：放热反应：Qp 0, H 时时rHm rSm 从公式可知，反应存在这样一个温度从公式可知，反应存在这样一个温度T，使得，使得 G=0（TS=H）,温度大于或小于温度大于或小于T都会改变反应的方向，温都会改变反应的方向，温度度T称为此反应的称为此反应的转变温度转变温度。温度变化不大时，可近似计算。温度变化不大时，可近似计算为：为：T T= = H H S S H H = = S S = = H H2 29 98 8K K S S2 29 98 8K K4. 反应熵反应熵S 与标准摩尔反应焓与标准摩尔反应焓rHm 、标准摩尔反应自由能

50、、标准摩尔反应自由能rGm相似，在热力学标准状态下发生相似，在热力学标准状态下发生1mol反应的熵的变反应的熵的变化量称为标准摩尔反应熵化量称为标准摩尔反应熵rSm ，简称反应熵。，简称反应熵。 化学反应熵化学反应熵rSm的大小很容易就能判断的大小很容易就能判断凡是气凡是气体分子总数增多的反应，一定是熵值增大的反应；反过来体分子总数增多的反应，一定是熵值增大的反应；反过来，一定是熵值减小的反应。，一定是熵值减小的反应。 如如CaCO3、NH4Cl等许多盐的分解反应的反应熵等许多盐的分解反应的反应熵rSm0；而且通常在常温下是非自发的反应随着温度；而且通常在常温下是非自发的反应随着温度的升高而转

51、化为自发反应的升高而转化为自发反应(rGm = rHmTrSm中，中，最后一项贡献大最后一项贡献大)。5. 物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵S m 化学反应熵化学反应熵rSm的大小可以用物质的标准摩尔熵的大小可以用物质的标准摩尔熵S m( 物质在热力学标态下的熵值物质在热力学标态下的熵值) 来计算。来计算。 各类物质在各类物质在298.15K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵S m可从附表可从附表8(P426)查到。查到。 由于由于热力学第三定律指出：只有温度热力学第三定律指出：只有温度T=0K时，物时，物质的熵值才等于质的熵值才等于0。温度升高，混乱度增大，熵值随之温度升高，混乱度增大，熵值随之增

52、大，所以在增大，所以在298.15K时，所有物质的熵值一定大于时，所有物质的熵值一定大于0除水溶液中的各类水合离子除水溶液中的各类水合离子(不是纯物质，是相对值不是纯物质，是相对值， 规定规定S m(H+)=0)。 (1) S m 的单位是的单位是 Jmol-1K-1 (不是不是 kJmol-1)在应用标准摩尔熵在应用标准摩尔熵S m的数据计算时注意：的数据计算时注意： (2)S m0 (一般一般0)；物质的聚集物质的聚集: 同种物质同种物质 Sm (g) Sm (l) Sm (s)(3) 物质熵值物质熵值Sm的大小与条件有关的大小与条件有关： 从附表从附表8的数据许多单质的的数据许多单质的f

53、Hm、 fGm都等于都等于0；另外，另外， fHm、 fGm都是相对值，都是相对值， 而而Sm是绝对值。是绝对值。 与结构是否对称或复杂性、分子量的大小有关系与结构是否对称或复杂性、分子量的大小有关系(例例如如乙醇与甲醚；乙醇与甲醚；HX分子分子) 此外，物质的熵值随温度的升高而增大；气态物质的此外，物质的熵值随温度的升高而增大；气态物质的熵值随压力的增大而减小。熵值随压力的增大而减小。 化学反应的标准摩尔反应熵化学反应的标准摩尔反应熵rSm的计算的计算Sm 是状态函数，所以是状态函数，所以rSm等于生成物的等于生成物的Sm 反应物的反应物的Sm （注意系数），即（注意系数），即rSm= BS

54、m = -2(130.68) 205.14 + 2(188.83) Jmol-1 K-1 = -88.84 Jmol-1 K-1 例题例题 查表查表 H2(g) O2(g) H2O (g)Sm Jmol-1 K-1 计算反应计算反应2H2(g) + O2(g) 2H2O (g)的的rSmrSm= BSm第四节第四节 化学热力学的应用化学热力学的应用 4-1、Hess定律及其应用定律及其应用 Hess law states that if a reaction is carried out in a series of steps, H for the reaction will be equa

55、l to the sum of the enthalpy changes for the individual steps. 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。总是相同的。 也就是说，化学反应的反应热只与物质的始态或终也就是说，化学反应的反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。实质上就是态有关而与变化的途径无关。实质上就是H(G、S)为状态为状态函数的体现。函数的体现。 r H m = r H m (1) + r H m (2) r Hm (1) = r Hm r Hm(2) =(-393.51) (282.98)

56、 kJmol-1例如：例如：= -110.53 kJmol-1 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算，相应即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算，相应的的 r Gm 、 r Sm 也可以这样。也可以这样。 C(s) + O2(g)CO2(g)CO(g) + O2(g) rHm rHm (1) rHm 124-2、 物质的物质的 f H m、 f G m及其应用及其应用反反应应物物标标准准态态 rH Hm m 生生成成物物标标准准态态指指定定单单质质 fH Hm m r fH Hm m p 定义定义在热力学标态下，由指定单质生成在热力学标态下，由指定单质生成1mol化合化合物或单质的摩尔反

57、应焓变。物或单质的摩尔反应焓变。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓f H m(standard molar enthalpy of formation)指定单质一般指稳定单质，各物质的指定单质一般指稳定单质，各物质的f H m可查附表可查附表8 8由盖斯定律，可以计算在由盖斯定律，可以计算在298K时化学反应的时化学反应的 rH mBm,fBBmrHH例如：例如：fHm (C石墨石墨, 298.15K) = 0fHm(H2 或或 O2 , 298.15K) = 0但但fHm(P白磷白磷, 298.15K) = 0在某些特殊反应中，如：在某些特殊反应中，如：H2(g) + O2(g) H2O (l)f

58、 H m (H2O (l)， 298.15K) = -285.84kJmol -1 = r H m 有时，通过比较化合物的有时，通过比较化合物的 fH m，可以定性判断它们，可以定性判断它们之间稳定性的强弱。之间稳定性的强弱。 试计算铝热剂点火反应的试计算铝热剂点火反应的f Hm( ) ，反应计量式为，反应计量式为： 2Al（S）+ Fe2O3 Al2O3（S） + 2Fe（S） 解解：2O3和和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为的标准摩尔生成焓分别为 824.2和和 1675.7 kJmol -1 1132mf32mfmrmolkJ5 .851molkJ)2 .842()7 .1675()K1

59、5.298,OFe()K15.298,OAl()K15.298( H HH 用下列数据计算用下列数据计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓，其中的标准摩尔生成焓，其中f Hm(S8S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , r Hm = - 2375 kJ mol -12 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , r H m = - 198 kJmol -1Solution 由单质直接反应生成由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g) 该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其 r H m分别除以分别除以

60、8 和和 2 然后相加得到：然后相加得到： 8123 1. 根据根据Hess定律定律，通过方程式的组合求得；通过方程式的组合求得；计算方式有：计算方式有： 2. 通过标准摩尔生成焓来计算反应的标准摩尔焓变，通过标准摩尔生成焓来计算反应的标准摩尔焓变，反之亦然；反之亦然；1 18 8S8(s) + O2(g)SO2 rHm kJ molSO2(g) + O2(g)SO3(g) rHm kJ mol1 12+ +1 18 8S8(s) + O2(g)SO332 rHm kJ mol 3. 还可以通过燃烧焓、键能等数据来计算反应焓。还可以通过燃烧焓、键能等数据来计算反应焓。（课外自学）（课外自学）4-3、