第三章 高分子材料化学改性

1、第三章 高分子材料化学改性v3.1 共聚合反应共聚合反应v3.2 交联交联v3.3 聚合物主链反应和侧基反应聚合物主链反应和侧基反应v3.4 互穿高分子材料网络互穿高分子材料网络3.1.1概述3.1.1.1共聚合反应及分类v由一种单体进行的聚合反应称为均聚合反应均聚合反应(homopolymerization)，所形成的聚合物链由一种单体单元组成，其产物称为均聚均聚（homopolymer)。v由两种或两种以上单体进行的聚合反应成为共聚合共聚合反应反应(copolymerization)，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，相应地，其产物成为共聚物共聚物(copolymer) 。如：3.1.

2、1.1共聚合反应及分类v根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型： 1两种单体参加的共聚反应称为二元共聚； 2三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，3多种单体参加的共聚反应称为多元共聚。v对二元共聚的理论已研究得相当详细，三元共聚动力学和组成问题则相当复杂。v三元以上的共聚物实际应用较多，但对其动力学和组成问题的理论上的定量分析很少。v以二元共聚为例，共聚物大分子形式：v v按结构单元得连接顺序及数量的不同，常把共聚物分成如下四种类型：无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物接枝共聚物 3.1.1.2共聚物的类型与命名M1 a M2 b M1 a M2 b（1）无规共聚物（无规共聚物（ran

3、dom copolymer)random copolymer)：v其中两单元M1、M2无规排列。M1、M2连续的单元数不多，但数目较小，从几到几十不等，按一定的几率分布。v自由基共聚物，如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一般属于这种类型。3.1.1.2共聚物的类型与命名（2）交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer)(alternating copolymer)：v两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单元相邻的肯定是M2单体单元，共聚物中M1、M2两单元严格相同。v可看作无规共聚的一种特例。苯乙烯-马来酸酐共聚物属于这一类。3.1.1.2共聚物的类型与命名（3）嵌

4、段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)(block copolymer)：va不等于b，a与b均不等于常数，但数目很大，从几十到几百甚至几千。相当于一种均聚物大分子镶嵌在另一种单体的均聚物大分子之中，或二者相互连接。有ABA型（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和AB型（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）及（AB）n型三种主要形式。 3.1.1.2共聚物的类型与命名n（4）接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer):(graft copolymer):n大分子链上a的数目很大，b等于零。支链a等于零，b的数目很大。即大分子主链上只有M1，支链上只有M2。3.1.1.

5、2共聚物的类型与命名无规和交替共聚物呈均相，系由一般的共聚反应制的。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，有点类似共混体系。如高抗冲性的聚苯乙烯是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。v按按聚合物化学命名原则聚合物化学命名原则共聚物一般表示为共聚物一般表示为“聚聚XXXXXX ”XX ”或或 “ “XXXXXXXX共聚物共聚物” ” 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字或后面加字或后面加“共聚物共聚物”，如聚丁二烯苯乙烯或丁二烯，如聚丁二烯苯乙烯或丁二烯- -苯乙苯乙烯共聚物。烯共聚物。vIUPACIUPAC则在两单体间插入表明共聚物的类型的符号则在两单体

6、间插入表明共聚物的类型的符号 -ra-ra- -：RandomRandom（无规），如：（无规），如：chloroethylenechloroethylene（氯乙烯）（氯乙烯）-ra-ra-vinyl -vinyl acetateacetate（醋酸乙烯酯）（醋酸乙烯酯）, ,无规共聚物名称中，前面的单体为无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体。主单体，后为第二单体。v无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体；无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体； -alt-alt-：alternatingalternating（交替）；（交替）； -b-b-：block

7、block（嵌段），嵌段（嵌段），嵌段共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序, ,如：如：polybutadienepolybutadiene（丁二烯）（丁二烯）-b-Styrene-b-Styrene（苯乙烯）；（苯乙烯）； -g-g-：graftgraft（接枝），接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后（接枝），接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链，如聚丙烯面的单体为支链，如聚丙烯g g丙烯酸。丙烯酸。3.1.1.2共聚物的类型与命名3.1.1.3研究共聚反应的意义v许多聚合物是通过共聚合反应合成的，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、ABS、

8、MBS、SBS等重要品种已经工业化大规模生产。因此，研究共聚合反应有特别的意义。v首先，共聚物的性能与参与反应的几种单体结构单元均有关，是其均聚物性能的综合和互补，因此共聚合是高聚物改性的一种重要手段。v通过共聚，可以改进许多性能，如机械强度，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，塑化温度，熔点，溶解性能，染色性能，表面性能等。性能改变的程度与第二、第三单体的种类、数量、以及排列方式有关。 v如PS是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料，但是将丙烯腈与苯乙烯共聚可获得冲击强度与耐溶剂性均有改善的聚丙烯腈-苯乙烯树脂（AS）；v而将丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚获得同时改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性能

9、及弹性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。v聚氯乙烯（PVC）塑性差，与醋酸乙烯酯（VAc）共聚，VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，柔顺性增大，变得易于加工，如含5%左右VAC的硬共聚物可用于制造挤压管、薄板和唱片，含20%40% VAC的软质共聚物可用于制造管材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。3.1.1.3研究共聚反应的意义v聚酯分子没有亲染料基团其只能用分散染料染色，但将少量的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠引入聚酯的聚合体系进行共聚合，可获得具有阳离子可染的聚酯树脂。 v其次，扩大了单体的原料来源。 均聚物的种类有限，几十种的单体分别均聚，只能得到相同数目的均聚物，如将这几十

10、种单体相互之间进行共聚，则可以得到几百到几千种二元共聚物，增加品种，扩大应用范围。v表3-1是典型共聚物改性的例子。3.1.1.3研究共聚反应的意义表3-1 典型共聚物改性的例子主单体主单体第二单体第二单体改进的性能及主要用途改进的性能及主要用途乙烯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料，可供作聚氯乙烯共混增加柔性，软塑料，可供作聚氯乙烯共混料料乙烯乙烯丙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶异丁烯异丁烯异戊二烯异戊二烯引入双键，供交联用，丁基橡胶引入双键，供交联用，丁基橡胶丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡胶增加强度，通用丁苯橡胶丁二烯丁二

11、烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯改善流动性能和加工性能改善流动性能和加工性能,塑料塑料丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能，合成纤维改善柔软性和染色性能，合成纤维马来酸酐马来酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能改进聚合性能,用作分散剂

12、和织物处理剂用作分散剂和织物处理剂v乙丙橡胶由配位聚合合成，丁基橡胶由阳离子聚合制得，其他均由自由基共聚合成。v此外，有些单体自身难以聚合，却能和其他单体进行共聚合。如：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）难以均聚，却易与苯乙烯共聚生成耐热性聚合物新品种SMA 其反应过程为：3.1.1.3研究共聚反应的意义v难以自聚的1，2二取代烯烃单体如 1，2二苯基 乙烯v v 与另一种不易自聚的顺丁烯二酸酐混合， 可得1：1的共聚物。v在理论上，通过共聚合研究，可以研究反应机理、测定单体、自由基的活性、控制共聚物的组成与结构、设计合成新的聚合物。3.1.1.3研究共聚反应的意义CHCH3.1.2无规共聚（rando

13、mcopolymerization）v共聚合多用于链式聚合，根据活性链形式不同，共聚合反应分为自由基共聚，离子共聚和配位共聚等。其中研究得比较成熟的是自由基共聚。 3.1.2.1自由基共聚反应 （一）自由基共聚反应的反应机理v多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：v（1）能进行自由基共聚反应的单体多；v（2）自由基共聚产物的组成控制比其他类型的共聚反应更容易；v（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。3.1.2.1自由基共聚反应v自由基共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。v为此，用动力学法推

14、导共聚物组成方程时，须作下列假定：v（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端(倒数第二)单体单元无关，仅取决于末端单体单元。以二元共聚反应为例，当两种单体M1和M2共聚时，可形成两种增长链活性中心，一种以M1为链端活性中心M1*，一种以M2为链端活性中心M2*；v（2）无解聚反应，即不可逆聚合；v（3）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；v（4）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1*转变为M2*的速率等于M

15、2*转变为M1*的速率；v这样，根据假定（1），二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应，其四种链增长反应及增长速率方程如下：3.1.2.1自由基共聚反应v其中R11和k11分别代表增长链活性中心M1*和单体M1反应的增长速率和增长速率常数，余类推。 M1* 和M1分别代表增长链活性中心M1* 和单体1的浓度，余类推。(3-1)(3-2)3.1.2.1自由基共聚反应(3-3)(3-4)v定义： v v其中r1，r2称做竞聚率。是均聚和共聚链增长速率常数之比。表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力。v

16、当r10，表示k110，活性端基只能加上异种单体。v当r11，表示k11k12，即当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等。（3-5）3.1.2.1自由基共聚反应v当r1，表示只能均聚，不能共聚，实际上尚未发现这种特殊情况。v当r1l，活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体；r11则易加上同种单体。v若r11, r2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -Hv相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。v有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M RM （3-6） R + Ms RMs （3-7） Rs+ Ms RsMs

17、 （3-8） Rs+ M RsM （3-9） 其中s代表有共轭效应。四种反应的活性顺序如下： （3-7）（3-6）（3-8）（3-9）v无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应（3-6）（3-8）。 3.1.2.1自由基共聚反应 （2 2）位阻效应）位阻效应v位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响。v氟取代单体不显示位阻效应,如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。 v一取代单体不显示位阻效应,二取代单体要看取代基的位置。v1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，

18、因而单体活性增大。v如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高210倍；而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低 220倍，但反式比顺式活泼。3.1.2.1自由基共聚反应（3）极性效应v取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：v带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，容易加成发生共聚，且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比自身链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。极性相

19、差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大，如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。3.1.2.1自由基共聚反应v（二）自由基共聚反应的实施方法 v（1）单体的加入方式v在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：v恒比点附近投料v对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。v由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，共聚产物的组成保持不变。3.1.2.1自由基共聚反

20、应v控制转化率的一次投料法v当r11，r21，以M1为主时，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (r11.68，r20.23)，工业上应用以氯乙烯为主，醋酸乙烯酯含量只要求315%，聚合结束的转化率一般在90以下，组成分布并不宽。v又如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯类的共聚，配料在恒比附近，进行次投料，控制一定转化率，均可获得组成比较均的共聚物。v如果要求组成更均一，则采用补充单体保持单体组成恒定法。3.1.2.1自由基共聚反应v补充单体保持单体组成恒定法v由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料。v在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较

21、快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。这方面的例子很多，如氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。3.1.2.1自由基共聚反应 （2）自由基共聚反应的实施方法v在聚合物工业发展史上,自由基聚合长期处于领先的位,目前仍占较大比重.自由基聚合的实施方法主要有本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合四种。v本体聚合是单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合，溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合，悬浮聚合是单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成，乳液聚合是单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发

22、剂、水及乳化剂等组成。v表3-2给出各聚合方法的对比3.1.2.1自由基共聚反应表3-2聚合方法对比本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方成分配方成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、水和分散剂水和分散剂单体、引发剂、水单体、引发剂、水和乳化剂和乳化剂引发剂引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂水溶性引发剂难度控制难度控制难难较难较难易易易易聚合特点聚合特点提高反应速率分提高反应速率分子量下降，分子子量下降，分子量分布加宽量分布加宽伴向溶剂转移伴向溶剂转移分子

23、量小，分分子量小，分子量分布窄子量分布窄提高反应速率分提高反应速率分子量下降，分子子量下降，分子量分布加宽量分布加宽可同时提高反应速可同时提高反应速率与分子量率与分子量生产特征生产特征体系温度高体系温度高设备简单设备简单间歇生产间歇生产产物可直接使用产物可直接使用散热容易，可散热容易，可连续生产连续生产散热容易，可连散热容易，可连续生产，产物要续生产，产物要提纯净化提纯净化散热容易，可连续散热容易，可连续生产生产代表产品代表产品PS,PVC,HDPEPS,PVC,HDPE乙丙橡胶乙丙橡胶丁苯橡胶、丁腈橡丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶胶、氯丁橡胶3.1.2.2阳离子共聚反应v阳离子聚合也由链的引发

24、、增长、转移、终止等基元反应组成，但各基元反应与自由基共聚有所不同，如快引发，快增长，易转移，难终止等，其活性中心为阳离子。v其所用单体一般限于有供电基的单体。v阳离子型共聚反应的应用主要是引入少量第二单体对聚合物进行改性，如异丁烯（约97%）与异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）下共聚合成丁基橡胶。3.1.2.3阴离子共聚反应v阴离子聚合的特点是快引发，慢增长，无终止和无转移，活性中心为阴离子。v因阴离子聚合常常为活性聚合，因此其是目前实现聚合物设计合成的最有效手段，如可得到相对分子质量分布极窄的聚合物，可通过连续投料得到嵌段共聚物，可通过聚合结束后的端基反应制备遥爪聚合物等。

25、v阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物。v自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合的比较见表3-3。表3-3 自由基聚合阳离子聚合和阴离子聚合的比较聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合聚合聚合单体单体弱吸电子基的烯类单体，弱吸电子基的烯类单体，共轭单体共轭单体推电子取代基的烯类单体，共轭单推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体体，易极化为负电性的单体吸电子取代基的烯类单体，共吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电的单体轭单体，易极化为正电的单体引发剂引发剂(催催化剂化

26、剂)过氧化物，偶氮化物，氧过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系化还原体系Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂亲电试剂碱金属，有机金属化合物，碳碱金属，有机金属化合物，碳阴离子生成物，亲核试剂阴离子生成物，亲核试剂活性中心活性中心自由基自由基C碳阳离子碳阳离子C+碳阴离子碳阴离子C-阻聚剂阻聚剂生成稳定自由基和稳定化生成稳定自由基和稳定化合物的试剂：对苯二酚，合物的试剂：对苯二酚，DPPH亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺类亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺类供给质子的试剂：水，醇，酸供给质子的试剂：水，醇，酸等活泼氢物质及等活泼氢物质及CO2，氧等，氧等聚合机理聚合机理双基终

27、止，特征为慢引发、双基终止，特征为慢引发、快增长、有终止。快增长、有终止。不能双基终止。通过单分子自发终不能双基终止。通过单分子自发终止，或向单体、溶剂等链转移终止。止，或向单体、溶剂等链转移终止。特征为快引发、快增长、易转移、特征为快引发、快增长、易转移、难终止难终止不能双基终止。较难发生链终不能双基终止。较难发生链终止，需加入其他试剂使之终止。止，需加入其他试剂使之终止。一般为快引发、慢增长、无终一般为快引发、慢增长、无终止止聚合温度聚合温度一般一般50800以下以下0以下或室温以下或室温水、溶剂水、溶剂的影响的影响可用水作溶剂，溶剂对聚可用水作溶剂，溶剂对聚合反应影响小合反应影响小水会离

28、子聚合终止。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引水会离子聚合终止。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有极大影响，从而影响聚合速率、产物分发和增长活性中心的形态有极大影响，从而影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。一种离子聚合的溶剂常是另一种离子聚合的链子量及立体规整性。一种离子聚合的溶剂常是另一种离子聚合的链转移剂或终止剂，不可颠倒使用。转移剂或终止剂，不可颠倒使用。聚合方法聚合方法本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液本体，溶液3.1.2.4配位共聚反应v配位共聚反应的活性中心为配位离子，其增长反应可分为两步：第一步是单体在活性点（例如空位）上

29、配位而活化，第二步是活化后的单体在金属-烷基键（M-R）中间插入增长。v这两步反应反复进行，就形成大分子长链。其反应式示意如下：v vMt-过渡金属；虚方框 -空位；Pn -增长链。（3-10）v配位聚合对单体的选择性高，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：v （1）乙丙橡胶：乙烯和丙烯的无规共聚物。v （2）乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链或侧基供交联用。v第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。3.1.2.4配位

30、共聚反应v（3）线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：v常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等。3.1.2.4配位共聚反应3.1.2.5无规共聚的结构与性质v聚合物的聚集态结构与材料性能有密切关系。va.规整性v聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。v对于主链含有不对称中心的高聚物,如果不对称中心的构型完全是无规的,使聚合

31、物链的对称性和规整性都被破坏,这样的聚合物一般都失去了结晶能力。v如自由基聚合得到的聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚醋酸乙烯酯等就是完全不能结晶的非晶高聚物。无规共聚两种链节无序排列，降低了大分子链段间的规整性,结晶度下降。 b.玻璃化温度v无规共聚两种链节无序排列，导致大分子排布的规整性下降, 玻璃化温度Tg下降。如在聚酯中引入间苯二甲酸（IPA），会使共聚酯的Tg显著降低，见图3-1。 3.1.2.5无规共聚的结构与性质这是IPA的加入破坏了PET大分子链的规整性，减小了原有分子间的作用力，加强了链段的活动能力所致。图图 3-1第三单体对聚酯第三单体对聚酯Tg的影响的影响IPA摩尔分数摩尔分

32、数%v研究发现，二元无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg 。v如果Tg1Tg Tg2，共聚物的Tg与组分均聚物的Tg1、 Tg2 较为精确的关系式为：如果Tg1TgXCCHCH2XCHCH22CH2XCCHH3C H3CH3C H3Cv（2）弱电子受体单体的交替共聚v某些弱电子受体单体（取代基吸电子能力不够强的单体，如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯之间只能进行无规共聚；但是其与强受电子性的金属盐（路易斯盐，如氯化锌）作用，形成络合物，可使单体的取代基的吸电子能力增强，其与苯乙烯形成 1:1的电荷转移络合物，并得到交替共聚物。 M1 +

33、 M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 3.1.3.2交替共聚的机理（3-12）v例如甲基丙烯酸甲酯与SnCl4、ZnCl2、AlCl3等形成络合物，因而增大这些单体的受电性，有利于供体单体进行交替共聚： 3.1.3.2交替共聚的机理(3-13)CCCHCOOCH3+ SnCl4K1CCHCOOCH322SnCl43HC3HC3HC3HCCCHCOOCH2+ SnCl4K2CCHCOOCH222SnCl43HC3HC3HC3H2 2还有不少共聚体系的r1和r2都远小于1，r1r2之积也就很小，这些共聚体系也有较明显的交替共聚倾向。 3.1.3.2交替共聚的机理(3-14)

34、一般是极性差别越大的单体，它们交替共聚的倾向也越大;有时空间因素在决定交替共聚的倾向时也起作用。单体单体丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯氯乙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯丁二烯（丁二烯（e=-1.05）苯乙烯（苯乙烯（e=-0.8）0.78乙酸乙烯酯（乙酸乙烯酯（e=-0.22）0.55氯乙烯（氯乙烯（e=-0.20）0.310.340.39甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（e=0.40）0.190.240.30丙烯腈（丙烯腈（e=1.20）0.0060.0160.210.110.18反丁烯二酸二乙酯（反丁烯二酸二乙酯（e=1.25）0.0210.00490.056马来酸酐（马

35、来酸酐（e=2.25）0.0060.000170.00240.13表3-7共聚单体的r1r2值（5080）3.1.3.2交替共聚的机理v（3）利用单体间形成离子对的交替共聚合反应v某些亲电和亲核的环状单体能生成带有正、负电荷的两性离子，它们无须引发就可以进行交替共聚，例如，唑啉和-丙内酯在室温下不用引发剂就可以进行交替共聚: 3.1.3.2交替共聚的机理(3-15)v再如甲基乙烯基吡啶和苯乙烯基磺酸盐的自由基交替共聚： v但是这类交替共聚反应大多数不能生成分子量很大的聚合物，这可能是由于正、负电荷的距离越来越远的缘故。CHHNCH3+CSO3-CH2CHCH2CHHN+CSO3-CH2CHCH

36、2+-SO3H2CCH+CH3NHCHH2C-SO3H2CCH+CH3NHCHH2Cn3.1.3.2交替共聚的机理(3-16) （4）利用配位催化剂进行的交替共聚反应。v通过单体与催化剂的交替络合也可导致交替共聚，例如在VO(acac)2-Al(C2H5)2/TiCl4（acac代表乙酰丙酮基）的催化下，烯烃和双烯烃单体依次交替地与催化剂中的二价钒络合。当末端是烯烃单体时，二价钒可以与双烯烃单体形成双齿形络合物(a)；当末端是双烯烃时，形成的-烯丙基末端与二价钒络合，使二价钒无法再与双烯烃单体络合成双齿形络合物,3.1.3.2交替共聚的机理但可以与单烯烃络合形成单齿形络合物(b)，丙烯和丁二烯

37、可以聚合形成交替共聚物。v而丁二烯与丙烯用丁基锂、TiCl4（或反化合物），少量羟基化合物催化聚合，可得丁丙交替共聚物（新型橡胶）。 v交替共聚能够合成共聚物组成和单体单元序列分布都非常均匀的产物，这种有规则的交替序列往往给共聚物带来一些特殊的性能，这也是人们为什么重视这类聚合反应的原因。v另外，这类共聚反应只能合成两种单体为等摩尔比的共聚物，但其组成不能任意选择，这是这类共聚体系固有的弱点。3.1.3.2交替共聚的机理3.1.3.3交替共聚物的结构与性质v交替共聚物的结构规整性要比相应的无规或嵌段共聚物好。 交替共聚物的玻璃化温度与交替度有关，如图3-8。交替共聚物的熔点随交替度增加急剧降低

38、。与无规聚合物相比，交替丁腈共聚物的力学性能有明显的提高，如表3-8。 图3-8交替共聚物的玻璃化温度与交替度的关系表 3-8 无序及交替丁腈共聚物的性能比较 性性 能能无序共聚物无序共聚物交替共聚物交替共聚物室室 温温110110o oC C室室 温温110110o oC C硬度（硬度（JISJIS）86867373100%100%伸长时模量（伸长时模量（MPaMPa）10.510.54.34.3拉伸强度拉伸强度( (断裂，断裂，MPaMPa) )19.419.45.05.023.723.75.85.8断裂伸长率断裂伸长率(%)(%)210210210210400400340340溶胀度溶胀

39、度(%)(%)112112112112拉伸强度（断裂，拉伸强度（断裂，MPaMPa）9797147147断裂伸长率断裂伸长率(%)(%)1501503003003.1.3.3交替共聚物的结构与性质3.1.3.4交替共聚应用实例（1）乙烯三氟氯乙烯共聚物（ ECTFE）vECTFE树脂是乙烯和三氟氯乙烯1:1的交替共聚物，熔点为464F,密度为1.68g/cm3（克立方厘米）。 v此材料从低温到 330度的性能良好，其强度、耐磨性、抗蠕变性大大高于PTEE、FEP和PFA。v耐大多数腐蚀性化学品和有机溶剂。v介电常数低，在很宽的温度和频率范围内性能稳定。vECTFE不着火，可防止火焰扩散。vEC

40、TFE可制成用于模塑和挤塑的粒料及用于旋转模塑、流化床涂饰、静电涂饰的粉状产品。可在传统挤塑设备加工成泡沫状产品，特别适用于计算机用电线的领域。v半成品有膜、板、管和单纤维。v在电线和电缆领域，最重要的应用是用于增压电缆、公共交通车用电缆。火警电缆、阳极保护电缆。注塑产品有塔填料、泵零件、接插件、电线接线柱、过滤机壳。vECTFE管的应用有光导纤维的套管、非支撑管、钢管和增强塑料管的内衬。ECTFE涂料和内村可防止金属被环境侵蚀。v膜的应用有锂电池和隔离方面的应用。单纤维的应用有消油雾器、编织套管、过滤织物。宽幅（48in）以玻璃纤维作背村的ECTFE片材，可用作耐化学品和强度要求高的槽罐的内

41、衬。3.1.3.4交替共聚应用实例v（2）乙烯一四氯乙烯共聚物（ETFE）vETFE是乙烯和四氟乙烯1:1交替共聚物。ETFE熔点为518F，密度为1.70g/cm3。 ETFE是一种从低温到370具有高抗冲性和机械性能好的坚韧的材料。v耐化学品性能、电性能和耐候性与 ECTFE相似，与全氟聚合物相近。该聚合物暴露在火焰中会熔化和分解。 ETFE可制成用于挤塑和模塑的粒料，及用于旋转模塑、流化床和静电涂饰的粉末。v半成品有膜、棒、管和单纤维。在电线和电缆的应用有飞机用挂钓线、公共交通车和计算机上的背板。注塑产品有泵、间和其他化工设备的部件，包装物，塔填料，电器零件。3.1.3.4交替共聚应用实

42、例 3.1.4嵌段共聚 3.1.4.1概述v嵌段共聚物由2个或多个不同结构的链段连接而成的线形大分子。嵌段共聚物是多组分,并且往往是多相的共聚物,例如可将亲水的和亲油的,酸性和碱性的,塑性的高弹性的,以及两个互不相容的的链段连接在一起。v嵌段共聚物常见的有AB型及ABA型，还有ABAB及ABC等类型。v如室温下，SBS呈现B段弹性体的性质，S段为玻璃态区。当温度升至聚苯乙烯的玻璃化温度以上时，SBS具有流动性，因此称为热塑性弹性体。 3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法v嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成，见表3-9。方法方法种类种类活性聚合活性聚合（依次加入不同单体）（依

43、次加入不同单体）负离子法、正离子法、配位负离子法、自由基负离子法、正离子法、配位负离子法、自由基法、基团转移法、活性开环聚合法法、基团转移法、活性开环聚合法扩链反应法扩链反应法遥爪聚合物、活性聚合物、扩链剂遥爪聚合物、活性聚合物、扩链剂逐步聚合法逐步聚合法缩聚反应、端基官能团、共缩缩聚反应、端基官能团、共缩聚聚其他方法其他方法自由基交联法、缩聚物链交换法、特殊引发剂自由基交联法、缩聚物链交换法、特殊引发剂法、力化学法、光分解法法、力化学法、光分解法表3-9 嵌段共聚物制备方法v（1）依次加入不同单体的活性聚合法 v利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。如: RL

44、iARAm-+LiBRAm-BnLiH2ORAmBnH + LiOH3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法(3-17)vSBS的多种制备途径: BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 SBS (3-18) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 SBS (3-19) 先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS (3-20)3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法 (2) 扩链反应法v扩链反应指通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。v凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。缩聚、自由基聚合及阴离子活性聚合的

45、预聚体都可进行扩链。缩聚、自由基聚合及阴离子活性聚合也可用以制备带端基的遥爪聚合物。3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法Na+-+XXCH2CH2O+HO+COXX 2 2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2CH2OH XXHOOC CH CH2 CH2CHCOOHCH CH2CH2CHNav如以萘钠为引发剂可制得双阴离子活性聚合物，然后用环氧乙烷或CO2“盖帽”，即可制得带羟基或羧基的遥爪预聚体： Na+-+XXCH2CH2O+HO+COXX 2 2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2CH2OH XXHOOC CH CH2 CH2CHCOOHCH CH2CH2CHNa3.1.4.2

46、嵌段共聚物的制备方法(3-21)CHCH2，NCHCH2ROHONNOH 遥爪预聚体的端基扩链剂或交联剂的官能团OHNCOCOOHCOOH，XNH2，OH，COOHSH NCO金属氧化物，有机过氧化物NCOOH，NH2，COOH常见遥爪预聚体的端基和扩链剂或交联剂的官能团NCH2CH2CHCH2Ov(3) 活性缩聚、共缩聚法v通过缩聚反应中的交换反应,如聚酯和聚酰胺共热，通过链交换反应，可形成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 v(4) 特殊引发剂法v利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法v如对二异丙苯过氧化氢引发单体A的本体聚合，选择适

47、当条件使一边的OOH键保留下来，再加还原剂构成氧化还原体系引发单体B的乳液聚合获得： (5) 力化学法v 使两个均聚物或一个均聚物和另一单体一起塑炼，使链断裂形成自由基，通过两个自由基间的双基终止或引发第二单体聚合。 3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法BBBBOCCH3CH3CCH3CH3OAAAA (6) 光分解法v使用紫外线照射： v (3-22) v上述方法制得的PS溶于MMA单体中，再用紫外线照射，可使CBr键断裂产生自由基，从而引发MMA聚合。 3.1.4.2嵌段共聚物的制备方法Cl3BrC BrCHCH2CHBr3CorCBr4CHnCH2CH2h3.1.4.3嵌段共聚物的结构与性

48、质v嵌段共聚物在微观结构与其相关性有关。v若两组分为相容聚合物，则为均相结构，只表现出一个Tg，且处于两均聚合物的Tg之间。如聚苯乙烯-甲基苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯-聚环氧乙烷、甲基丙烯酸-丙烯腈等嵌段共聚物。v若两组分为非相容聚合物，则呈两相结构，并表现出两个Tg，位置在相应的各组成聚合物的Tg附近，形成所谓多峰。v有人对聚氨酯研究发现，聚氨酯的硬链段的DP越小，共聚物的Tg越低，软链段中亚甲基的数量也对对共聚物的Tg也有明显的影响，如表3-11。表表3-11 3-11 聚氨酯中（聚氨酯中（CHCH2 2）x x 对对T Tg g的影响的影响 XIIIIII2345678910527242

49、523261646218139119109959184797272565559585955585858 嵌段共聚物,当 PXA,当其甚至趋近于1, 共聚物熔点降低很小; 图3-9中给出的一组与各种共聚单体嵌段共聚的聚对苯二甲酸乙二酯的嵌段共聚物的熔点和组成关系。v 3.1.4.3嵌段共聚物的结构与性质1.聚丁二酸乙二酯；2.聚己二酸乙二酯；3.己二酸二甘醇酯；4.壬二酸乙二酯；5聚癸二酸乙二酯；6聚邻苯二甲酸乙二酯；7.聚间苯二甲酸乙二酯v嵌段共聚物的Tm随改性组分数增加而下降的程度小于无规共聚物，这是嵌段共聚物与无规共聚物的主要差异之一。v利用嵌段共聚原理，可以改善高结晶性合成纤维的染色性，

50、同时不致使熔点降低太多。例如涤纶高分子中可锐入低熔点的聚醚等。v嵌段共聚物的力学性能与其结构有关。 两种刚性链段构成的嵌段共聚物的抗蠕变性或抗应力松弛性等力学性能好，而且由于高度的相分散和相间黏合力好，使得这类聚合物固有的延展性得以保留。v刚性链段与小部分软链段组成的嵌段共聚物有较好的韧性，如SBS等。少量刚性链段与大部分软链段组成的两相结构的嵌段共聚物一般有很好的弹性，如聚氨酯。3.1.4.3嵌段共聚物的结构与性质3.1.4.4嵌段共聚物的应用实例a.丁苯橡胶 v丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的共聚体，是是合成橡胶中产量最大的品种，约占合成橡胶总产量的60以上。其外观为浅褐色。v与天然橡胶相比，丁

51、苯橡胶有较好的耐老化性、耐磨性、耐热性、耐臭氧和耐油性。但弹性、强度、耐屈挠龟裂、耐撕裂性能差,特别是制品在多次变形时发热增大。主要用于制作轮胎，可用于制作其他橡胶制品，如胶管、胶带、胶鞋等。 b.聚氨酯v聚氨酯是以聚醚多元醇、丁二醇和甲苯二异氰酸酯为原料,制成的嵌段共聚物。由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。v由于其极其优异的性能而广泛应用于由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。

52、v除典型产品外，实际生产中嵌段共聚物大量的用于聚合物共混物的增容剂。3.1.4.4嵌段共聚物的应用实例3.1.5接枝共聚v接枝共聚反应是在某聚合物主链上接上一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。3.1.5.1概述v接枝共聚物保留了主链聚合物的基本性能，同时体现支链聚合物的性能.它们的综合性能与支链的性质、数量、支链的平均链长和分布、支链在主链上的分布等因素有关。 v同种官能团处在接枝聚合物的支链大分子和均聚物大分子的基本链节中，其反应能力有很大的差异。3.1.5.2

53、制备方法v接枝反应的首要条件是要有接枝点。各种聚合机理的引发剂都能为接枝共聚提供活性种,而后产生接枝点。v活性点处于链的中间,聚合后才能形成接枝共聚物。v接枝方法大致有两类：聚合法和偶联法。v聚合法是使第二单体在聚合物主链活性点上聚合形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等，见表3-12。v偶联法是利用主链大分子的侧基官能团与带端基的聚合物反应的方法。 表3-12聚合法制备接枝聚合物方法种类机理主链大分子+单体引发剂法 用自由基聚合引发剂或与主链大分子有关的氧化还原反应引发体系，在主链形成自由基。也可在主链上形成阳离子或阴离子引发中心链转移法 在主链上引

54、入SH等易发生链转移的基团辐射聚合法预辐射处理法和同时辐射处理法光聚合法增加光敏剂或将光敏基团引入主链大分子机械力化学法 利用摩擦力来切断主链或侧链来产生自由基 (1) 聚合物为引发剂法v先将聚合物制成引发剂（自由基、阴离子或阳离子），然后引发单体聚合形成支链。v接枝共聚共混型ABS塑料是典型的例子。这种以丁-苯橡胶或聚丁二烯橡胶为主干,以丙烯腈-苯乙烯无规共聚物为支链的接枝共聚物的反应过程为：丁二烯和苯乙烯经自由基乳液共聚合,合成丁-苯共聚乳液,其乳胶粒直径为50150nm ,将乳胶粒冷冻,使直径放大为0.10.15m,在经冷冻的乳胶粒中加水稀释并混合均匀,再加入单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂K

55、2S2O8和少量乳化剂,用以保护单体液滴,但不形成新的胶束。 3.1.5.2制备方法n当反应温度达到所需的温度时, 引发剂分解产生初级自由基,初级自由基进入乳胶粒中引发大分子链中的双键,使形成链自由基,链自由基再引发单体苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物,有关化学反应可表示如下： SO4 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2SO43.1.5.2制备方法(3-33)(3-33)3.1.5.2制备方法v此外，聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行溴化，有5%10%的苯环被溴化。再在光作用下，C-Br键分解成自由基，引发第二单体聚合也可以获得接枝聚合物。具体反应方程为： BrM2CH

56、2CHBr2CH2CH+CH2CHM2M2nBr M2n3.1.5.2制备方法(3-34) 光、热引发聚丙烯也可以产生大分子自由基并进而引发单体产生接枝共聚：3.1.5.2制备方法(3-35)v(2)向聚合物链转移法v将某聚合物A溶于另一种单体B，加入引发剂使其聚合，在单体B均聚的同时，初级自由基或链自由基也可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。v如抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即可制得。v此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。相关化学反应为：3.1.5.2制备方法(3-36)(3-36

57、)3.1.5.2制备方法 (3)大单体法 v大分子单体是一种链末端带有聚合性基团（如双键），分子量为数千甚至数万的齐聚物。v反应一般是先制得端基带有可进行聚合反应的基团（如双键）的预聚体，然后使预聚体与其他单体一起共聚合，获得接枝共聚物。v如用反应型单体丁二烯与丙烯共聚合得到丙烯/丁二烯嵌段聚合物（PPB），然后用PPB与2种或3种单体接枝，得到多官能团接枝共聚物。3.1.5.2制备方法(3-37)(3-37)3.1.5.2制备方法 (4)等离子表面接枝法v等离子体的概念：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固体到液体，液体到气体的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以脱离原子而成

58、为自由电子原子成为正离子，这种含有电子、正离子和中性粒子的混合体，通常称为等离子体，也被看作物质的第四种状态。v用低温等离子体进行聚合物的改性，主要有：表面刻蚀、表面化学修饰、表面交联、表面内聚合，表面上聚合。3.1.5.2制备方法v通过聚合物表面接枝改性，对吸水、抗静电、黏结、渗透、生物相容、阻燃性等有明显改善，而对材料机械性能、热稳定性没有影响。等离子体处理在以下方面应用较多：v天然聚合物的表面处理v棉、麻、丝、革等天然聚合物制品的等离子体表面处理，改善其抗皱性提高其力学性能等。v改善聚合物的黏结性v聚乙烯、聚四氟乙烯等难粘表面经Ar2、N2等离子处理后进行化学修饰，引入多种功能团（式3-

59、38），增加了对不同黏结剂的亲和性，并且具有交联作用。3.1.5.2制备方法 反应 产物(3-38)(3-38)3.1.5.2制备方法v（5）聚合物的侧基反应法v由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。 如：3.1.5.2制备方法 （3-39)CH2CCH2C+H2NstnCH3COOCH3COOCH2CH2NCOCH3CH2CC CH3C-CH2 COOCH2NHCONHstnCH3COOCH33.1.5.3接枝共聚物的性质与应用v接枝共聚物的微观结构与其相关性有关，若两组分为相容，为均相结构，不相容，呈两相结构。v接枝共聚对Tg的影响比无规共聚大。支链的性质，长度

60、、组分的比例与相容性等对Tg有影响。 v接枝共聚物主要用于对聚合物基体的改性或聚合物共混物的增容，使共混物的力学性能得到改善。v总之，通过共聚可以按分子设计的要求改进高聚物的分子链结构。v尤其是接枝共聚物常兼具骨架聚合物和支链聚合物的特性，嵌段共聚物也可兼有作嵌段的不同聚合物的特性，并且可以改变相应链段长度的总比例使共聚物的性能在一定范围内变化，可以改变高聚物的许多性能，在聚合物改性中有重要作用。3.23.2交联交联3.2.1概述v聚合物在热、光、辐射能或交联剂的作用下，分子链间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应，称为交联（cross-linking）。v交联的方式可以是化学交联也可