化学电源9章c2014

1、9.4碱性燃料电池碱性燃料电池AFC是最早研发并应用于空间技术领域的燃料电池。研发始于20世纪30年代，50年代培根研制成功5kW的AFC系统。其后成功地应用于空间技术领域,掀起燃料电池研究的第一次高潮。如果采用纯氢和纯氧作为反应气体，AFC具有最佳的性能具有最佳的性能。原因：1 能量转换效率。与O2在酸性介质中的还原反应相比， O2在碱性介质中还原具有最低的电化学极化。AFC在60%的能量转换效率，升高温度后，AFC的能量转换效率可以达到70%。2 催化剂。可以在较宽范围内选用催化剂，贵金属和非贵金属都可以作为AFC的催化剂，但催化性能有差别。AFC的缺点：的缺点：采用了碱性电解质KOH，N

2、aOH，易受CO2的毒化作用。0.03-0.035%体积比的CO2也会影响AFC的性能。因此被限定在使用纯氢和纯氧的特殊应用领域，如空间探测。工作温度低，不适合应用于大型燃料电池电站，适合于小型移动设备。9.4.1AFC工作原理工作原理【电极反应】【电解质内部传递的离子】OH-【电极反应】决定生成产物H2O出现在阳极侧【浓度梯度的作用 】H2O会扩散到阴极9.4.2AFC的组成和材料的组成和材料主要由电极和电解质。1。电解质和基体。电解质和基体【电解质】KOH在碱性氢氧化物电解质中具有最高的电导率，AFC通常采用6-8mol/L的KOH水溶液.除了KOH外，也可以采用NaOH，但NaOH导电性

3、不如KOH，对CO2更敏感，会降低AFC的寿命。AFC的电解质通常以自由式和固定式方式存在。自由式电解质 在动力泵的作用下不断通过燃料电池，带走H2O和热，然后将H2O和热去除后再循环回燃料电池。优点，带走多余水分，电解质中积累的碳酸盐和其他杂质也容易清除。缺点，为了循环，电解质层厚度不能太小，因此极化较大，影响AFC性能。固定式电解质 通常固定地保持在多孔基体材料中，电解质层厚度较薄，欧姆极化大大。采用固定式电解质的AFC可以提供更高的性能和能量转换效率。但对反应气体纯度要求高，电解质的替换和再生比较困难。【电解液保持基体材料】由石棉纤维按造纸的方法制备的石棉膜。成分是3MgO2SiO22H

4、2O，KOH的存在会对石棉造成侵蚀。防止碱侵蚀的方法：1 向碱性电解质溶液添加K2SiO3,例如60%KOH溶液中加入9%的K2SiO3，缺点是影响燃料电池性能。2石棉纤维制膜前用浓碱进行浸泡处理，生成的Mg(OH)2分布在石棉周围，保证纤维组织形状和吸水能力。处理过石棉膜有良好OH-离子导电能力，耐腐蚀。缺点是处理过程复杂。2。电极和催化剂【催化剂】贵金属催化剂 - Pt，或铂合金，载量为0.5mg/cm2,以非常细小颗粒的形式担载于碳载体上。非贵金属催化剂 过渡金属，常用Raney-Ni粉作阳极催化剂，Ag/C作阴极催化剂【电极】确保电极具有发达和稳定的气，液，固三相反应界面。成功开发了两

5、种气体扩散电极：双孔结构和黏结型憎水电极。【双孔结构】培根发明1 使用Raney-Ni合金制备。2 粗孔30m，细孔16 m3 控制气体压力，保证气体在粗孔层，液体在细孔层【憎水电极】集流用镍网。透气性的PTFE憎水层。含电催化剂的催化层。9.4.3碱性燃料电池的排水和排热碱性燃料电池的排水和排热【必要性】碱性燃料电池电化学反应的副产物H2O和热量，H2O会稀释电解质溶液或淹没多孔气体扩散电极，热量会造成较大的温度变化。【排水方法】1. 静态排水-在燃料电池的阳极侧增加一个水腔与一块排水膜，膜内饱和浓度高于电解质KOH溶液。阳极电化学反应产生的H2O汽化后，靠浓差迁移到排水膜燃料腔一侧并冷凝，

6、然后靠浓差迁移通过排水膜到达水腔，排出。2. 动态排水- 循环排水法。用泵循环H2或电解质将水蒸气带出燃料电池，然后将氢气流或电解质中的H2O通过冷凝或蒸发去除，回收H2或电解质再循环使用。【排热】与排水结合进行。9.4.4碱性燃料电池的性能及其影响因素碱性燃料电池的性能及其影响因素性能-燃料电池的放电特性和工作寿命。与温度，工作压力和反应气体组成密切相关。【1.温度对燃料电池性能的影响】KOH溶液在较低温度下就具有良好的离子导电性，不需提高AFC的工作温度就能获得较好的性能。AFC工作温度一般维持在60-70度。工作温度太低150， H3PO4分解产生的阴离子会吸附在催化剂表面，阻止O2在催

7、化剂表面上的吸附，O2的电化学还原反应速率铱 铑，钌，锇，也是交换电流密度的大小顺序。溶液介质影响金属表面吸附的性能。酸碱介质中，吸附氢的情形就不同。2。CH3OH的阳极氧化的阳极氧化CH3OH主要在酸性燃料电池中使用，下面只讨论CH3OH在酸性介质中的氧化机理。在酸性介质和较低电势条件下只有少量金属可以吸附并氧化CH3OH，Pt是具有良好CH3OH氧化能力的金属。CH3OH氧化过程中形成了CO，CO分子会占据催化剂表面，从而阻止CH3OH氧化反应的进一步进行。因此，催化剂中需要加入其他金属，使CO氧化为CO2,除去CO.【 CO进一步氧化的反应机理】【CH3OH氧化机理】【CH3OH氧化的问

8、题】CH3OH及其中间产物的电极反应速度较慢，而且在催化剂表面生成的中间产物易对催化剂产生毒化作用。改进催化剂：提高CH3OH氧化速度，避免中间产物毒化作用。应用成功的催化剂： 碳载Pt-Ru二元催化剂，或添加Sn，W,Mo.3。氧气还原。氧气还原燃料电池系统中，阴极反应几乎总是O2的还原过程。阴极还原的总反应。【O2的阴极还原机理】概括为两类1 两电子反应途径- 氧分子得到两个电子还原为H2O2，进一步还原为H2O。2 四电子反应途径-氧分子得到4个电子，直接还原成H2O或OH-。【两电子反应途径】氧分子吸附时，氢氧键不断裂，只在形成过氧化氢中间产物以后才分裂。【四电子反应途径】氧首先被吸附

9、，吸附时氧即解离成吸附氧原子MO。【氧阴极还原的催化剂】贵金属，有机螯合物，金属氧化物。贵金属 - Pt，Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Au. 氧在电催化剂表面的吸附能力即不能太强也不能太弱，适中的化学吸附能力利于催化剂的高活性。有机螯合物 - 含过渡金属中心原子的大环化合物，Fe，Co，Ni，Mn的酞箐或卟啉配合物。金属氧化物 适合工作温度较高的燃料电池的氧还原反应。掺Li的NiO，NiCo2O4，LaMnO3，LaNiO3，LaCoO3。9.6.2燃料电池电动势燃料电池电动势2/12220)()()(lnOpHpOHanFRTEE氢氧燃料电池的电动势E与H2O的活度（气态H2O的活度小于1，液态H2O的活度=1），工作温度T，工作压力P有关。【