第三章有机化学反应机理的研究

1、第第3 3章章 有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究 研究反应机理的研究反应机理的目的目的: : 是认识在反应过程中，发生反应体系中是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。式和过程。 反应进行的途径反应进行的途径主要主要由分子本身的反应由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。外因素决定。 化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理反应机

2、理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间中间 体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化的描述。 所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, 目前无法实现.目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为108cm ,分子间起反应实际所需时间约为1012到1014sec.，因此，目前还没有什么办

3、法来直接观察分子间起反应的实际过程 因此关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的. 一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合. 研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法 判断合理机理的基本原则判断合理机理的基本原则l1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可能简单。（应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用反应）件下的通用反应） l l2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的分

4、子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 l l3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 l l4 机理应有一定的预见性。机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。 l (2)通过实验来验证所提出的历程。通过实验来验证所提出的历程。(3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设最初

5、提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。则需要重新提出的历程进行修正。研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；反应历程；提出反应机理的实例提出反应机理的实例H3CCHOHOC2H5+HCNNaOHH3CCHOHCN+C2H5OHl放弃不合理机理：放弃不合理机理： H3CCHOHOC2H5H3CCHOHCN+C2H5OCN因为：因为

6、：C2H5O-不是一个好的离去基团不是一个好的离去基团提出一个合理的反应机理：提出一个合理的反应机理：不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料，不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料， 选择在该反应条件下最可能进行的反应。选择在该反应条件下最可能进行的反应。1）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：H3CCHOHOC2H5HCNH3CCHOOC2H5+CN( OH )2）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：+H3CCHOOC2H5H3CCHOC2H5O3）氰根

7、对醛亲核加成；酸碱反应。）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。+H3CCHOCN+CNH3CCHOH3CCHOCNHCNH3CCHOHCNCN这个反应可描述为：这个反应可描述为： 通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。试写出下列反应的机理：试写出下列反应的机理：H2CCHCHOHCNOHNCCH2CH2COHNCCH2CH2COHH2CCHCHOHCNOHH2CCHCHOCNH2CCHHCOCNNCCH2CHCHOH2ONCCH2CHCHOH机理：机理：为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去？

8、离子中离去？OBrO+ KBr一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上，一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上， 只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，随着离去基团的离去随着离去基团的离去 ，产生了一个新的，产生了一个新的键，键，这类反应比外来的亲核试剂的取代要容这类反应比外来的亲核试剂的取代要容 易得多。易得多。RCONuRCO+ Nu( Nu 为几乎所有的负离子，R，H 除外)反应机理类型 离子型反应, 自由基反应, 周环反应 取代

9、反应(亲电,亲核,自由基), 消除反应, 加成反应(亲电,亲核,自由基), 重排反应(缺电子体系,富电子体系,自由基). 一个有机化学反应可能有几种机理类型共存.反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫限度叫活化能活化能。一一 动力学要求（动力学要求（反应的现实性反应的现实性）-研究反应快慢的问题研究反应快慢的问题1、碰撞理论、碰撞理论RTaEAek 速度常数速度常数指前因子指前因子活化能活化能活化能越高，活化能越高，

10、k越小，反应越慢。越小，反应越慢。2 2、过渡态理论、过渡态理论 化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态而且要经过一个高能量的过渡态(即即活化络合物活化络合物，是一，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物化物)，过渡态与反应物能量之差叫，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能活化自由能G。过渡态过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物的结构与能量相近的反应物或产物(或中间或中间体体)相似，我们无法分离和观察到相似，我们无法分离和观察到TS的存在。的存在。过渡态

11、过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于能是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。量曲线图的峰顶。中间体中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。能量曲线图的峰谷。基元反应为吸热反应基元反应为吸热反应,TS与与产物的结构和能量相近。产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，基元反应为放热反应，TS与与反应物的结构和能量相近。反应物的结构和能量相近。过渡态的特点过渡态的特点:（1）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成）旧键未完全断开，新键未

12、完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=A + B CA B + CA B C.反应坐标反应坐标势势能能A + B CA B + CA B C.反应势能图反应势能图反应势能曲线：反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。图中表示势能高低的曲线。反应坐标：反应坐标：由反应物到生成物所经过的能由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。量要求最低的途径。过渡态：过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：

13、活化能：由反应物转变为过渡态所需要的由反应物转变为过渡态所需要的能量。能量。中间体：中间体：两个过渡态之间的产物称为中间两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）离得到。）Hammond假设：假设：过渡态总是与能量相近过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。的分子的结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产物的结构来进行推测。中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。E活活化化H中中间间体体RHX反反应应物物 RH + X能能量量过

14、渡态 R H X烷烷烃烃卤卤代代反反应应进进程程的的能能量量变变化化反反应应进进程程产产物物 RX + X. 假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物态以极快的速度变成产物 T. S.ABCCAB = k r ABA + BA + BT. S.K =T. S. G= - RTlnK速度= KTh T. S. = KABK = e- G /RT速度= KThe- G /RT 在一步反应的图中能量最高点是活化络在一步反应的图中能量最高点是活化络合物合物(图图a.)，在它的左边，所有络合物都，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡

15、中；而在它右被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。平衡中。 A+B反应物 D产物 G双步 反 应G G1 G2 C中间体 A+B反应物 C产物过渡态 G单 步 反 应G G1ab在双步反应的图在双步反应的图b中中 反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的渡态的G1比第二个过渡态的比第二个过渡态的G2高高,这意味这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。着第一步反应应该是速率控制步骤。 过渡态与中间体的区

16、别。中间体位于两个过渡过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生下凹深中间体的生存期越长存期越长；而；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值期，并代表反应途径中的能量极大值。二 确定有机反应机理的方法 1 产物鉴定产物鉴定 2 中间体确定中间体确定(分离分离,捕获捕获,合成合成) 3 催化作用催化作用 4 同位素标记同位素标

17、记 5 立体化学立体化学 6 化学动力学化学动力学 7 同位素效应同位素效应 1. 产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以一个机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例, 包括付产物. 例如上述两反应的产物不同, 因此可以推断其机理不同.CH3+ Cl2CH3+AlCl3ClCH3Cl+ HClCH3+ Cl2CH2Clhv+ HCl2. 中间产物的测定 反应机理本来就是要说明反应物经过什么途径变成产物, 如果能测定出中间体当然对机理的说明很有帮助.分离出中间体分离出中间体a) 例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即N-溴代酰胺及

18、其负离子和异氰酸酯分离得到了RCONHBr, 证明了反应确实经过这个中间体.RCONH2NaOBrRCONHBrRCONBr-BrRCONR-N=C=OH2ORNHCOOHRNH2-CO2CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80-络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黄色，熔点黄色，熔点-15b) 捕获中间体 所猜测的中间体如能用某种试剂捕获, 对证明机理也起到作用了.1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔, 用2,5-二甲基呋喃将形成的苯炔捕获, 证明了苯炔的形成.Cl+OH3CH3CLiTMPTHF,OCH3CH3c)

19、中间体的检出 如不能分离,也不能捕获, 也可以用检测的办法. 现在可以用NMR, IR, Raman, 顺磁共振等光谱做反应的实时检测. 甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做. 例如用Raman光谱检出NO2+的存在, 是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明.HNO3 + 2H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO42HNO3NO2+ + NO3 + H2OHNO3H2SO4NO2+ H2O1HNMR 证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。CH2CH2OTsHOAcCH2CH2OACCH2H2C +苯桥正离子中间体苯桥正离子中间

20、体动态动态1HNMR（化学家化学家Olah)反应为反应为邻基参与历程邻基参与历程d) 猜测中间体的验证 如果猜测的中间体能用其他方法得到, 则用这中间体化合物在相同的反应条件下应得到同样的产物. 如果没有得到同样的产物, 则所猜测的中间体是不正确的. 但得到同样产物并不意味着反应机理就确信无疑, 因为可能会是一种巧合.例如, BrIn/H2OPhCHOPhCHHO中间体会不会是In3可以制备这个化合物, 再在水中与PhCHO反应来验验. 加拿大的华人化学家陈德恒教授的研究小组后来用NMR和制备等方法证明中间体是一价铟化合物In3. 催化剂催化剂能加速或阻止一个反应的进行, 可暗示其反应机理.

21、例如能被过氧化物加速的应为自由基机理, 被酸催化就可能是正离子中间体, 被碱催化则可能有负离子中间体.4.同位素标记同位素标记常能提供非常有用的线索, 利用同位素标记可以发现许多通常条件下很难观察到的现象.例如在下列反应中,+ BrCN250-300 CRCN + CO2RCOO产物中的CN是否来自BrCN? 可以用同位素标记来解决这个问题. 例如可以用Br14CN, 也可以用R14COO-和BrCN反应, 在后一种情况下, 标记原子14C是在R14CN中而不是在CO2中, 同时, 如果R为光学活性的基团时, 在反应后构型保持; 并且在反应混合物中离析出酰基异腈酸酯RCON=C=O, 因此提出

22、如下机理:5. 立体化学证据是常用的考验和判别反应机理的方法.CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OHCH3HCH3OHOH内消旋体内消旋体(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)外消旋体外消旋体50%50%+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH反式加成反式加成构型翻转构型翻转酰氧键断裂酰氧键断裂OCCH3OCH3ABOCCH3OCH3*OHCH3COCH3CH3OHCOCH3OHCH3COCH3OHCH3COCH3M + 4, 25% M + 2, 25% M + 2, 25% M, 25%如将用14C同位素标记的化合物A与普通的化

23、合物B的混合在一起加入AlCl3进行反应。 产物的质谱所显示的相对分子质量区别是由于分子中含有14C。结果表明产物分子有4种存在形式，产物的几率相等，各占25%，即说明重排是分子间的反应。6. 交叉实验在重排机理的验证上经常用到.如：如：Fires重排反应重排反应(P116) 同位素标记和立体化学的结合为研究邻基参与提供了有效的工具，例如，以18O标记的1-O-乙酰基-2-O-对甲苯磺酰-反-1,2-环已醇I的乙酸解反应得到二乙酸酯2和3： OOAcCCH318O18OOAcCOCH3+- TsO- OAcHAc水解1a23IOOTsCCH318OOCOCH3HOHOOHOH2a3a+18+三

24、 同位素效应 由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（Kinetic isotope effect），数值上等于较轻同位素参加反应的速度常数与较重同位素参加反应的速度常数的比值。 由于反应物分子中的氢置换时，反应速度发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。除重氢同位素效应外，14C、18O也存在同位素效应，但数值较小. 通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。 根据同位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可以将动力学同位素效应分为初级同位素效应（Primary isotope effect）和次级同位素效应（Secondary isotope effect）。当一个

25、反应进行时，在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应，将显现出初级同位素效应。例如: CD键比CH键断裂困难。对在过渡态中涉及CH（D）断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当kH/kD在 27范围内时显现出初级同位素效应。初级重氢同位素效应可对反应历程提供两方面信息： 比值大于或等于2是C-H键在过渡态中正在断裂的有力证据，例如：由kH/kD数值可以推断该反应涉及到CH键断裂，是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除的特征。比值的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。比值低，证明C-H（D）在过渡态中不是断裂得很彻底就是很少

26、，而过渡态接近于产物或反应物的结构；比值接近7，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原子都有相当强的作用。通常当kH/kD小于1.5时显现出次级同位素效应。 *HN+(CH3)3-OHkH/kD=4.0(191)这说明在异丙醇氧化反应中，CH键的断裂是决速步，其反应机理如下 碱作用下E2反应呈明显的氘同位素效应，说明在过渡态中CH键几乎完全断裂 另一方面，在大部分芳香族亲电取代反应中，不存在这样的同位素效应，说明苯环上的氢不是在决速步中失去的6. 动力学盐效应把盐加入到反应介质中也就是把离子加入到反应介质中，这对于离子反应有较大的影响，这样的盐效应可分为三种类型，它们能单独或共

27、同地起作用1）离子强度效应盐溶液是比溶剂本身的极性更大的一种介质因此，加入不起反应的盐对于反应速率的影响相当于变换到一个极性更大的溶剂中进行反应对于那些在过渡态中产生电荷或电荷集中的反应有利, 而不利于那些在过渡态电荷消失或分散的反应.离子强度影响反应速度的另一种方式是: 假如一个反应的第一步是形成离子的快速平衡, 然后才是较慢的决速步, 则溶液中离子强度增大将使离子的溶剂化作用增加而使快速平衡移向右边, 从而使反应加速,这就是所谓的次级盐效应 2）同离子效应和非同离子效应在溶剂解反应中，如果在慢的一步中X一的生成将使逆反应增加而降低反应速率，则加入同离子的盐将进一步降低反应速率但加入同离子也

28、使溶液的离子强度增大, 这是使R-X容易电离的因素, 这与同离子效应的作用相反, 但总的来说是同离子效应的作用更大. 对SN2反应而言, 加入同离子除产生可能的离子强度效应外, 对速度无影响; 加入非同离子, 则有可能产生另一个SN2反应.3）特殊盐效应 有时，在一个溶剂解反应中加入浓度很小的惰性盐，就能以比离子强度效应大得多的幅度加快反应速率，如加0.l molL1的LiClO4就能使三苯甲基氯的电离速率增加上千倍，这种效应称为特殊盐效应这大概是由于该反应的本身是高度可逆的，只有一小部分的电离作用能最终导致生成产物，但当加入的惰性盐的负离子能从离子对中置换出离去基团而生成新的离子对时，后者不

29、可逆地生成产物因此，特殊盐效应抑制了“离子对返回”，使得产物的生成速率更接近测定的电离速率这也是离子对存在的重要证据四四 反应的动力学反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系度之间建立定量关系。 反应速度是反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，速度时，通常用瞬间反应速度来表示。通常用瞬间反应速度来表示。1、

30、速度方程、速度方程1）. -dA/dt=k1A 一级反应一级反应单分子反应单分子反应2）. -dA/dt=k2AB 或或-dA/dA=kA2 二级反应二级反应双分子反应历程双分子反应历程3）. A+2BC 如果有中间体如果有中间体I形成，则分步反应为形成，则分步反应为(1)A+ Bk1I(2)I +Bk2C第一种情况：若第一种情况：若(1)为慢步骤，即为慢步骤，即k1k2 -dA/dt=k1AB 反应为二级反应反应为二级反应 第二种情况：若第二种情况：若(2)为慢步骤，步骤（为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡）快速达到平衡A+ Bk1Ik-1I +Bk2Ck2k1, k2k2IB因为第因为第1步

31、为平衡反应步为平衡反应则：则： k1AB=k-1I k-1I k2IBk-1k2BdC/dt=(k1 k2/k-1)AB2=kobsAB2其中其中 kobs=k1k2/k-1反应为三级反应反应为三级反应, ,对对A A为一级为一级, ,对对B B为二级为二级研究决速步骤研究决速步骤溴化速率取决于酸碱的浓度而与溴的浓度无关。溴化速率取决于酸碱的浓度而与溴的浓度无关。 即决定反应速率的步骤是丙酮的烯醇化，而不是溴化。即决定反应速率的步骤是丙酮的烯醇化，而不是溴化。 动力学数据动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上，

32、当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法平衡近似和定态近似法等简等简化方法可求得化方法可求得反应的表观速度常数反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。测到的动力学不相符的机理。 从动力学来研究反应机理可以提供有关反应过程的丰富资料.

33、动力学研究中很重要的一点是要选好一种测定浓度或者说测定速度的方法.反应级数和反应分子数 对一步反应来说, 反应级数的研究比较简单.一级反应的反应速率与浓度的关系为：积分得:若反应开始时（t=0）的浓度为C0，代入上式求得积分常数B=lnC0，故01lnlnCtkC01log303. 2logCtkCCCtk/log303. 201(2) 式指出一级反应中反应物的浓度随时间的增加而线性地降低，若将各时间的反应物浓度的对数对相应时间t作图，得一直线, 直线的斜率乘以2.303即为反应速率常数k1(k1单位为S1）典型的一级反应是氯代叔丁烷在含有少量水的甲酸中的水解，其反应速度仅与氯代叔丁烷的浓度成

34、正比，而与水的浓度无关一级反应的另一例子是蔗糖的酸催化转化这个反应的进程可以用旋光仪跟踪 .凡反应物浓度降低一半所需时间称为半衰期 一级反应的半衰期为半衰期与反应速率常数成反比，但与浓度无关(对一确定的反应, 半衰期是个常数).在大多数情况下，一步反应中的动力学级数与其分子数一致，在多步反应中，动力学级数与决速步的分子数一致但需注意，实测的反应级数有时并不一定和实质上进行反应的分子数相符合，如乙酸乙酯的水解为双分子反应但如在稀水溶液中进行，则表现为一级反应，因为稀溶液中水的浓度很大，可看成常数 很多有机反应是二级反应. 二级反应的反应速率与反应中两种反应物浓度的乘积成正比积分上式得如果开始反应

35、时（t=0）其浓度为C0，代入上式得到则得如果两种反应物的起始浓度不相同（即C1C2），而是各为a和b，则积分后得典型的二级反应是伯卤代烷在稀的醇水溶液中的碱性水解(SN2)在溶液中进行的有机反应多半属于二级反应，如丙酮的溴化反应从实验知道，反应速率与溴的浓度无关，而与丙酮的浓度成正比，加碱能使反应速率加快，且反应速率与碱的浓度成正比，从而估计该反应的机理如下其实这个反应理解成烯醇式机理更合理.2. 串连反应所谓连串反应，前一步生成的产物是下一步反应的反应物 如果速率常数k和k值很接近，则这样的反应序列在数学处理上很困难，幸亏这种情况很少如果k比k大得多，而且A转移到B基本上是不可逆的，则在短

36、时间内形成了大量的B，后者再缓慢地变到C因此，B一般是可以分离得到的，这个反应实际上可以分为两个独立的反应来研究 然而，在这样的反应序列中，第一步经常是快的而且是可逆的，从A迅速形成了B的平衡浓度而当B慢慢消耗掉生成C时，AB平衡移动，产生更多的B. 上述的安息香缩合就可以认为是以这样的方式进行的消去氰醇的浓度，得到三级反应的动力学关系式为氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷也按下列步骤进行消去氰醇的浓度，得到三级反应的动力学关系式为氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷也按下列步骤进行另一方面，如果反应的第一步是慢的，而后续步骤是快的，则反应的总速率一般取决于慢的一步例如，叔卤代烷取代反应的第一步是缓慢的电离，然

37、后，碳正离子与溶液中的亲核试剂迅速结合如果慢的电离步骤基本上是不可逆的，则取代反应对氯代烷为一级，而与亲核试剂的种类和浓度无关，上述三个不同的取代反应将以很接近的速率进行 3. 平行反应平行反应能以多于一种的途径进行反应而得到不同的产物这样的反应也称为竞争反应, 它们是同时地、独立地发生的例如，A以两个独立的步骤反应而产生B和C对于这样的平行反应，其反应速率可表示为如果k = k1 + k2，则得将上式积分，并以A表示A的浓度则得到 kteAA0 tkkeAA210从上式可得:从产物生成速度可得:若反应开始时B和C的浓度为零，将上式积分，得到上式为产物的浓度与时间的关系式，两式相比，得到因此，

38、在任何时间测得产物B及C的浓度，均有一定的比值，也可以用此法来鉴别一个反应是否是平行反应.通常讨论竞争反应时往往拿登健诺夫重排为例子:下列反应在硝酸过量的情况下对氯苯是一级反应, 三个异构体的浓度比就是相应的速度常数比. 五五. 取代基效应取代基效应 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是理，其中应用最广的是哈默特方程哈默特方程。 哈默特指出哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生

39、反应时，在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：表示： log/0 =log/0 = 称为称为取代基常数取代基常数，它只取决于取代基的结构它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应它定量的表示取代基的极性效应；称为称为反应反应常数常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度代基极性效应的敏感性的定量尺度。 哈默特选择苯甲酸在哈默特选择苯甲酸在25水溶液中的电离水溶液中

40、的电离作为标准反应，并指定其作为标准反应，并指定其值为值为1，即，即 = log/0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的电离常数，就可计算某一取代水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的基的值。并且由式可知，凡值。并且由式可知，凡为正值的原为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而子团都是吸引电子的原子团，而为负值的为负值的原子团都是排斥电子的原子团。原子团都是排斥电子的原子团。 要确定一个反应的要确定一个反应的值，只须测定几个含有值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将不同取代基的苯衍生物的速度常数，将log对相应的取代基常数作图，的一直

41、线，对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的此直线的斜率即为反应的值：值： （即（即log/0对对log/0作图，得出作图，得出m值由后值由后面推导面推导m = ,即得即得值，也就相当于值，也就相当于log/0对对作图）作图） 反应常数反应常数值的大小，主要反应对连在苯环上的值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，取代基的极性敏感性的量度，值愈大，则反应值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。有关的电荷要发生广泛的再分布。 的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的正负也可

42、用作判断用，如果一类反应具有正的的值，则表示在总反应中反应中反应速度控制值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；这些反应能被吸引电子的取代基所加速； 如果某一类反应的如果某一类反应的值为负值时，则表示在总反值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢。 随着取代基与反应中心距离的加大，其随着取代基与反应中心距离的加大，其值值减少，如取代羧酸

43、在水中电离的减少，如取代羧酸在水中电离的值：值： XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 XC6H4CH=CHCO2H 0.47 脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不过渡态

44、中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。符合直线关系。 许多实验结果都能够很好的符合上述结论，例如计算得到取代苯甲酸甲酯皂化反应的值为+2.38，说明拉电子基团对反应有利。这个结论是符合下面的反应机理。 四面体中间体是带负电荷的，所以拉电子基团可以促进电子密度离域化，而有利于这种四面体的形成。ArCOCH3 + -OHOArCOCH3O-OHArCO2- + CH3OH慢快 取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett图如下所示。它是由两条直线段组成的，但呈向上弯曲的形状。这种情况的出现是由于反应机理随着取代基的改变发生了变化。对于取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中反应存在两种可能机理

45、机理A为经由酰氧断裂的水解机理，机理B为经由烷氧断裂的水解机理。当存在供电基时，接近-3.2，说明反应过渡态有正电荷积累，该结果支持机理A。当取代基变为吸电基时，约为+2.0，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理B的途径进行的。所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强，该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂。 机理A:机理B:COROArCOORArCOROArH+COROHAr+CO + R+ArOHCOHArOR+ + H2OR+OH2ROHH+慢H2O- H+- H+COAr+H+慢 哈米特方程式中的值对于反应机理的研究和分析是十分有用的为正值表示该反应被吸电子取代基所促进， 为

46、负值表示该反应被推电子基因所促进 如果一个机理包括决速步的前几步和决速步，值将是每个步骤值的组合非线性Hammett关系是由于取代基本质上的改变、机理上的改变、决速步的改变或过渡态结构的改变而产生的如果是取代基相互作用机理的改变而产生了非线性关系，那么，这经常可用其他的取代基参数的标度代替以改进关联和线性关系并以此检验之 一般来说，机理的改变或过渡态结构的改变往往产生一个向上凹的- 图形例如，苯甲酸甲酯类的酸催化水解反应，能画出一个线性-图，它和其他证据一起支持酰氧断裂的机理但相应的乙基酯类的相似水解却产生一个向上凹的-图形在图中直线的转折点表示芳环上有强的吸电子取代基，此时反应机理改变为烷氧

47、断裂强酸介质中的NMR支持了这个机理的改变 的修正的修正+和和-： 取代基常数取代基常数值是以间位或对位取代苯值是以间位或对位取代苯甲酸在水中的离解（标准反应）常数甲酸在水中的离解（标准反应）常数Ka值值求得的。它体现了取代基与反应活性之间求得的。它体现了取代基与反应活性之间的相互关系。的相互关系。 但若取代基与反应中心之间存在着但若取代基与反应中心之间存在着直直接共轭相互作用接共轭相互作用（或叫直接共振相互作用）（或叫直接共振相互作用）时，则他们的共轭效应对取代基效应的贡时，则他们的共轭效应对取代基效应的贡献比标准系列要大。献比标准系列要大。 eg. 取代基取代基(-NO(-NO2 2) )

48、与负电中心存在直接共轭作用。与负电中心存在直接共轭作用。 C反应中心取代基CH3CH3CH3OCH3OCCH3CH3ONOOONOO反应中心取代基取代基取代基(-OCH3)与正电中心存在直接共轭作用。与正电中心存在直接共轭作用。 标准反应所形成的共振式：标准反应所形成的共振式： P-NOP-NO2 2的影响只通过连于苯环上的碳原子才能传递的影响只通过连于苯环上的碳原子才能传递到反应中心氧原子上，因而以此为标准所得到反应中心氧原子上，因而以此为标准所得值对值对前两例是不实用的。前两例是不实用的。 NOOCOONOOCOO取代基共振式NOOCOO修正的修正的值：值： + +：过渡态或中间体出现正电荷并与取代基发生：过渡态或中间体出现正电荷并